专利名称：氧化的并且马来化的衍生组合物的制作方法
技术领域：
本披露涉及化合物，这些化合物是氧化的并且马来化的化合物的衍生物，以及制 造和使用此类化合物的方法。本披露还涉及包括多种氧化的并且马来化的化合物的衍生物 的组合物，以及制造和使用此类组合物的多种方法。背景妥尔油是从松树中发现的主要为酸性化合物的一种混合物并且是作为纸浆和造 纸工业的一种副产物而获得的。它是，例如，作为松木的Kraft处理或硫酸盐加工中的一种 酸化的副产物以一种树脂质的黄黑色油状液体的形式而生产的。妥尔油，也称为“塔罗油” 或“液体树脂”，在精炼之前通常是松香酸类、脂肪酸类、留醇类、高分子量的醇类以及其他 烷基链材料类(即，松香酸类、脂肪酸类、不可皂化物或“中性化合物”)的一种混合物。粗 妥尔油的蒸馏可以用来回收在C16_2(l范围内的脂肪酸类的混合物。例如，可商购的妥尔油产
品XTOL 100、XT0L 300、以及XT0L 304 (均来自于 Georgia-Pacific Chemicals LLC, 亚特兰大，乔治亚州)均包括饱和的以及不饱和的在C16_2(l范围内的脂肪酸类，连同少量的 松香酸。应理解的是，由于妥尔油是来自天然来源，其组成可以改变。然而，在所有的妥尔 油中发现的主要的脂肪酸是油酸、亚油酸、硬脂酸、以及棕榈酸。妥尔油在工业中具有多种用途。例如，它可以在浮选法中作为一种泡沫剂用于回 收含铜、铅、以及锌的低级矿石，并且在多种纺织品和合成纤维的制造方法中作为一种溶剂 或湿润剂。蒸馏的脂肪酸可以用于肥皂、洗涤剂、以及消毒剂并且作为润滑脂类、纺织用油 类、切削油类、以及金属抛光剂类的一个基础。松香酸类可以用于橡胶的聚合反应以及配料 中(作为胶料赋予纸张耐水性)，并且用于粘合剂类和印刷墨类中。概述本披露提供了包括衍生化合物的组合物，这些化合物是经马来化的并氧化的。在 一些实施方案中，这些衍生化合物是基于脂肪酸类、松香酸类、或它们的混合物的衍生的二 聚物类型的酸类。在一些实施方案中，这些衍生化合物是基于脂肪酸类、松香酸类、或它们 的混合物的衍生的三聚物类型的酸类。在一些实施方案中，这些脂肪酸、松香酸或它们的混 合物是来自于妥尔油、植物油、动物油、藻类产生的油、微生物产生的油、或它们的多种混合 物。本披露还提供了制造包括衍生的马来化的并且氧化的化合物的组合物的多种方 法。在一些实施方案中，这些组合物是通过将一种脂肪酸类、松香酸类、或它们混合物的来 源(它已经被氧化并被马来化)进行衍生而制造的。在一些实施方案中，脂肪酸类、松香酸 类、或它们的混合物的来源是一种妥尔油、一种植物油、一种动物油、或它们的多种混合物。 本披露还提供了使用根据本发明的衍生的化合物和组合物的方法。在一些方法中，根据本发明的一些实施方案的化合物和组合物可以用作乳化剂类。在一些方法中，根据本发明的 一些实施方案的化合物和组合物可以用作腐蚀抑制剂类。在一些方法中，根据本发明的一 些实施方案的化合物和组合物可以用作交联剂类。在一些方法中，根据本发明的一些实施 方案的化合物和组合物可以用作混凝土混合物。在一些方法中，根据本发明的一些实施方 案的化合物和组合物可以用作柏油的抗脱剂类。在一些方法中，根据本发明的一些实施方 案的化合物和组合物可以用作反浮选矿采矿应用中的捕集剂类。在此提供了一种组合物，该组合物包括一种氧化的并且马来酸化的、具有一个或 多个衍生的羧酸部分的化合物。在一些实施方案中，一个或多个衍生的羧酸部分是与以下 各项中的一种或多种反应的一种羧酸蓖麻油酸、聚胺、氨基醇、咪唑啉、金属螯合剂、炔属 醇、吗啉代、磷酸酯、氨基酸、黄原酸盐、硫代磷酸酯、氧肟酸、磺酸盐、以及硫酸盐。在某些实施方案中，这些聚胺是选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、哌嗪、羟乙基乙二胺(hydroxyethylethyene diamine)、二氨基苯、赖氨酸、鸟氨酸、苯二甲二胺、六亚甲基二胺、双(六亚甲基)三 胺、二氨基苯磺酸、二氨基丙烷、二氨基环己烷、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚烯丙胺、胺HH、 Jeffamines、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺(triproplyenetetraamine)、1，2-双(3-氨基丙 氨基)乙烷、双(六亚甲基)三胺、1，3_丙二胺、尸胺、腐胺(putrascine)、精胺、亚精胺、组 胺、色胺、鲱精胺、胞嘧啶以及5-羟色胺。在一些实施方案中，这些氨基醇是选自一乙醇胺、氨乙基乙醇胺、二乙醇胺、单异 丙醇胺、以及二异丙醇胺。在另外的实施方案中，这些氨基酸来是选自天然的和非天然的氨基酸类。在此进一步提供了一种氧化的并且马来化的衍生组合物。在此还提供了通过将一种氧化的并且马来化的组合物进行化学改性的方法生产 的一种产品。使用oxmal衍生组合物的多种方法也提供在此。在一个实施方案中，提供了乳化 一种溶液的方法，该方法包括将该溶液与有效量的一种oxmal衍生组合物相结合。在一些 实施方案中，提供了一种抑制在金属表面上的腐蚀的方法，该方法包括使该金属表面与一 种有效量的oxmal衍生组合物相接触。在另外的实施方案中，提供了一种减少在金属表面 上的腐蚀的方法，该方法包括使该金属表面与一种有效量的oxmal衍生组合物相接触。在 另一个实施方案中，提供了一种浮选矿石的方法，该方法包括将包括矿石捕集剂的一种组 合物引入一个反浮选的池中，其中该组合物包括一个有效量的oxmal衍生组合物。在一些 实施方案中，提供了一种将混凝土改性的方法，该方法包括将一种混凝土混合物加入该混 凝土中，其中该混凝土混合物包括一种氧化的并且马来化的组合物。本发明的一个或多个非限制性实施方案的详细内容在以下附图和说明中进行阐 明。对于本领域的普通技术人员来说在考虑了本披露之后，本发明的其他实施方案应该是 清楚的。
图1详述了在捕集剂剂量为1. 0磅/吨时PH和捕集剂类型对反浮选分离效率的影响。
图2展示了在捕集剂剂量为1. 0磅/吨时pH和捕集剂类型对反浮选P2O5回收的 影响。图3详述了在捕集剂的剂量为1. 0磅/吨时pH和捕集剂类型对反浮选产物P2O5 级别的影响。详细说明制造并且使用氧化的并马来酸化的化合物和组合物的方法可以在于2008年1月
31日提交的在美国申请序列号_、名称为“氧化的并且马来化的化合物和组合物”
中找到，并且通过引用其全文将其结合在此。I.定义除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语均具有与本披露所属领域的 普通技术人员通常理解的相同的含义。所有专利、申请、公开的申请、以及其他公开物均通 过引用以其全文结合在此。在此，对于本文中的术语存在多个定义的情况下，除非另外说 明，否则以在本部分中的那些为准。一种“氧化的并且马来化的化合物”(在下文中为“oxmal化合物”)是指一种化 合物或其盐，它包括至少两个或多个基于烃的主链结构，其中这些主链结构中的至少一个 被至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐所取代，并且此外其中每个主链结构均通过一个桥联 基团与一个其他的主链结构相连，该桥联基团是选自位于每个主链结构的非末端位置的一 种直接键、一种醚键、或一种过氧化物键。在一些实施方案中，该基于烃的主链结构是一种 Cltl-C24烃。在一些实施方案中，该基于烃的主链是一种Cltl-C24脂肪酸或松香酸。在一些实 施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是马来酸酐、富马酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸(在此 丙烯酸以及甲基丙烯酸通常是指处于聚集体的形式或可替代作为(甲基)丙烯酸)。在一 些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是一种源于生物衍生出的不饱和羧酸或酸酐。 oxmal化合物的非限制性的实例包括脂肪酸类、松香酸类以及它们的多种混合物的二聚物 以及三聚物，它们在沿着该脂肪酸或松香酸的主链的中间位置通过一个直接键、醚键、或过 氧化物键相连接，并且其中这些脂肪酸和松香酸各自被马来酸酐、富马酸、或(甲基)丙烯 酸所取代。一种“氧化的并且马来化的组合物”(在下文中为“oxmal组合物”)为包括一种 或多种oxmal化合物的组合物，其中当该组合物包括多于一种oxmal化合物时，这些oxmal 化合物可以是相同或不同的。oxmal组合物的非限制性实例包括妥尔油(已经被马来化并 氧化的)；动物油(已经被马来化并氧化的)；植物油(已经被马来化并氧化的)；藻类衍生 的油(已经被马来化并氧化的)；以及微生物衍生的油(已经被马来化并氧化的)。在一些 实施方案中，oxmal组合物还可以包括一种或多种不反应的或部分反应的种类，例如脂肪酸 类、松香酸类、以及它们的混合物的未马来化的二聚物类、三聚物类，等等。短语“一种化合物，它是已经被马来化并且氧化的”与“一种马来化的并且氧化的 化合物”可替换使用。短语“一种组合物，它已经被马来化并且氧化”与“一种马来化的并 且氧化的组合物”可替换使用。短语“氧化的并且马来化的”与“马来化的并且氧化的”可 替换使用。短语“一种化学改性的、氧化的并且马来化的组合物”与“一种氧化的并且马来化 的衍生组合物”可替换使用。短语“一种化学改性的、氧化的并且马来化的化合物”与“一种氧化的并且马来化的衍生化合物”可替换使用。短语“一种化学改性的oxmal组合物”与“一 种oxmal衍生组合物”可替换使用。短语“一种化学改性的oxmal化合物”与“一种oxmal 衍生化合物”可替换使用。在此无论何处使用短语“例如”、“如”等，除非另外明确说明，否则应理解为之后跟 随短语“而不限于”。因此，“例如妥尔油”意思是“例如而不限于妥尔油”。类似地，除非另 外明确说明，否则在此所有的实例均是非限制性的。如在此使用的，这些术语“马来化的”、“马来化作用，，等是指对具有一个或多个不 饱和位点(例如C18-脂肪酸，如亚油酸以及油酸)的基于烃的主链结构的改性，这通过与一 种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐的反应而向这些分子中引入了另外的羧基的部分。在一 些实施方案中，一种α，β不饱和羧酸或酸酐是选自马来酸酐、富马酸、丙烯酸、以及甲基 丙烯酸(在此丙烯酸以及甲基丙烯酸通常是指处于聚集体形式或可替代地作为(甲基)丙 烯酸)。在一些实施方案中，一种α，β不饱和羧酸或酸酐是一种源于生物衍生出的不饱 和羧酸或酸酐。如在此使用的，“酸官能度”除其传统含义外，还包括可水解的基团，例如酸酐基团。如在此使用的，这些术语“羧基的部分”以及“多个羧基的部分”还旨在包括通过 两个羧基基团之间的缩合反应而形成的酸酐结构。如在此所使用的，“妥尔油脂肪酸”或“T0FA”，与工业标准一致，包括不仅含有脂肪 酸类，而且还含有松香酸类和/或不可皂化物的组合物。TOFA通常作为粗妥尔油的蒸馏馏 分而产生，并且因此包含饱和和不饱和脂肪酸类的混合物、松香酸类以及它们的混合物。如在此所使用的，“非脂肪酸羧基部分”是指由马来化作用生成的羧基部分。如在此所使用的，“烷基”、“链烯基”以及“炔基”碳链，如果没有指明，则应该宽泛 地解释为例如，包括取代的或未取代的直链的、支链的以及环的“链”。如在此使用的，“聚烯烃低聚物”除其传统含义外，还包括具有一个不饱和位点的 低聚物。如在此使用的，“大约”意思是用来解释由于实验误差而带来的变化。II. Oxmal化合物以及组合物本披露涉及Oxmal组合物的衍生物(即经化学改性的)，以及Oxmal化合物的衍生 物(即经化学改性的)。在此提供的oxmal化合物包括至少两个或多个基于烃的主链结构，其中至少一个 主链结构是由至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐取代的，并且此外其中每个主链结构均通 过一个桥联基团与一个其他的主链结构相连，该桥联基团是选自位于每个主链结构的非末 端位置的一个直接键、醚键、或过氧化物键。该烃主链结构可以选自，例如，取代的和未取代的直链、支链以及多环的烃类。该 烃主链结构可以选自，例如，脂肪酸类以及松香酸类。该烃主链结构可以选自，例如，C10-C22 脂肪酸类。该烃主链结构可以选自，例如，C16-C22脂肪酸类。该烃主链结构可以选自，例如， C16-C18脂肪酸类。该烃主链结构可以是，例如，一种C18脂肪酸。该烃主链结构可以选自，例 如，油酸、亚油酸、以及亚麻酸。在一些实施方案中，该烃主链结构是选自具有至少一个反应性烯丙基位点的聚烯烃低聚物。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有至少一个不饱和位点。在一些实施方案 中，聚烯烃低聚物具有至少两个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有至少三 个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从10至24个碳以及至少一个不饱和 位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从10至24个碳以及从一至五个不饱和位点。 在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从10至24个碳以及从一至三个不饱和位点。在一 些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从16至18个碳以及从一至三个不饱和位点。在一些实 施方案中，聚烯烃低聚物具有16或18个碳以及两个不饱和位点。在一些实施方案中，该烃 主链结构可以选自非天然的脂肪酸，例如具有奇数链长度或14碳链长度的脂肪酸类。在一 些实施方案中，该烃主链结构是选自包括从1至3个不饱和位点的非天然的脂肪酸，例如2 个或例如3个不饱和位点。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐可以是一种源于生物衍生的α， β不饱和羧酸或酸酐。源于生物衍生的α，β不饱和羧酸或酸酐的非限制性实例包括 衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、粘康 酸、戊烯二酸、甲基戊烯二酸、愈伤酸、以及富马酸。这些酸和酸酐包括任何异构体(例如对 映异构体、非对映异构体以及顺式/反式异构体)、以及盐类。在一些实施方案中，该α，β 不饱和羧酸或酸酐可以是马来酸酐、富马酸、或(甲基)丙烯酸。在某些实施方案中，一种oxmal化合物的所有基于烃的主链结构均被马来化。在 其他实施方案中，只有一部分，例如一种oxmal化合物的仅一个基于烃的主链结构被马来 化。在一些实施方案中，一种oxmal化合物的基于烃的主链结构中有两个被马来化。在一 些实施方案中，一种oxmal化合物的基于烃的主链结构中至少一个被马来化。在一些实施方案中，这些oxmal化合物具有两个或三个基于烃的主链结构，并且 每个基于烃的主链结构都是相同类型的。例如，而不限于，两个或三个基于烃的主链结构中 的每一个都可以是一种脂肪酸。在一些实施方案中，这些oxmal化合物包括两个或三个基 于烃的主链结构，其中每个基于烃的主链结构都是相同的。以下化学式3-5、9-11、15-17、 24、以及25是具有选自相同脂肪酸的主链结构的oxmal化合物的实例。具有两个相同的基 于烃的主链结构的、氧化的并且马来酸化的脂肪酸的非限制性实例包括氧化的并且马来 化的癸烯酸、氧化的并且马来化的十二碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十四碳烯酸、 氧化的并且马来化的顺式-9-十六碳烯酸、氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化 的亚油酸、氧化的并且马来化的亚麻酸、氧化的并且马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺 式-15-十八碳四烯酸、氧化的并且马来化的蓖麻油酸、氧化的并且马来化的顺式-9- 二十 碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-Ii- 二十碳烯酸、氧化的并且马来化的二十碳二烯酸、 氧化的并且马来化的二十碳三烯酸、氧化的并且马来化的花生四烯酸、氧化的并且马来化 的二十碳五烯酸、氧化的并且马来化的芥酸、氧化的并且马来化的二十二碳二烯酸、氧化的 并且马来化的4，8，12，15，19- 二十二碳五烯酸、氧化的并且马来化的二十二碳六烯酸、以 及氧化的并且马来化的二十四碳烯酸。在一些实施方案中，这些oxmal化合物具有两个不同的基于烃的主链结构。例如， 而不限于，这些基于烃的结构之一可以选自脂肪酸类而另一个可以选自松香酸类。化学式 6-8、12-14、以及18-20是具有一个松香酸的烃基主链结构以及一个脂肪酸烃基主链结构 的oxmal化合物的实例。作为另一个非限制性的实例，这些烃主链结构可以是两种不同的脂肪酸。例如，而不限于，这些基于烃的主链结构中的一个可以是油酸而基于烃的主链结构 中的另一个可以是亚油酸。 oxmal化合物的非限制性的特定结构的实例展示为以下化学式3_27。这些实例展 示了这些同分异构形式中的一个；然而其他的同分异构体(例如，顺式和反式异构体)是可 以制备的。
(III)；
权利要求
一种组合物，包括一种氧化的并且马来酸化的化合物，该化合物具有一个或多个衍生的羧酸部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该一个或多个衍生的羧酸部分是与一种或多种 以下物质进行反应的一种羧酸蓖麻油酸、聚胺、氨基醇、咪唑啉、金属螯合剂、炔属醇、吗啉 代、磷酸酯、氨基酸、黄原酸盐、硫代磷酸酯、氧肟酸、磺酸盐、以及硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中聚胺类是选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、哌嗪、羟乙基乙二胺、二氨基苯、赖氨 酸、鸟氨酸、苯二甲二胺、六亚甲基二胺、双(六亚甲基)三胺、二氨基苯磺酸、二氨基丙烷、 二氨基环己烷、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚烯丙胺、胺HHJefTamines、二亚丙基三胺、三亚丙基 四胺、1，2_双(3-氨基丙氨基)乙烷、双(六亚甲基)三胺、1，3_丙二胺、尸胺、腐胺、精胺、 亚精胺、组胺、色胺、鲱精胺、胞嘧啶以及5-羟色胺。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中氨基醇类是选自一乙醇胺、氨乙基乙醇胺、二 乙醇胺、单异丙醇胺、以及二异丙醇胺。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中氨基酸类是选自天然的或非天然的氨基酸类。
6.一种氧化的并且马来化的衍生组合物。
7.通过对一种氧化的并且马来酸化的组合物进行化学改性的方法而生产的一种产品。
8.一种将溶液乳化的方法，包括将该溶液与一个有效量的根据以上权利要求中任何一 项所述的组合物相结合。
9.一种抑制金属表面上的腐蚀的方法，包括将该金属表面与一个有效量的根据以上权 利要求中任何一项所述的组合物相接触。
10.一种减少金属表面上的腐蚀的方法，包括将该金属表面与一个有效量的根据以上 权利要求中任何一项所述的组合物相接触。
11.一种浮选矿石的方法，该方法包括将包含一种矿石捕集剂的一种组合物引入一个 反浮选池中，其中该组合物包括一个有效量的根据以上权利要求中任何一项所述的组合 物。
12.—种将混凝土改性的方法，该方法包括向该混凝土中加入一种混凝土混合物，其中 该混凝土混合物包括根据以上权利要求中任何一项所述的组合物。
全文摘要
可以制备氧化的并且马来化的衍生组合物，诸如化学改性的氧化的并且马来化的妥尔油脂肪酸的组合物，并且将其用于多种工业应用中，包括作为乳化剂、腐蚀抑制剂、混凝土混合物、以及用于反浮选采矿应用。
文档编号C23F11/12GK101959604SQ200980107438
公开日2011年1月26日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月31日
发明者B·A·纽曼, J·B·海尼斯, P·W·赫德, R·S·约翰逊 申请人:佐治亚-太平洋化工品有限公司