氟化磷腈在锂离子电池中用作电解质添加剂和助溶剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 关于联邦政府替助的研究或研发的声明
[0002] 本发明是根据美国能源部授予的DE-AC07-05ID14517在美国政府的支持下做出 的。美国政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
[0003] 本发明大体涉及用于稳定电解质溶液的添加剂和助溶剂，尤其涉及非限制性实施 例中的、用于稳定锂离子电池中有机电解质溶液的氟化的、磷腈基化合物，该化合物在封装 有添加剂的电池的整个使用寿命中具有改进的安全性和稳定性特点。
【背景技术】
[0004] 锂离子电池（"LIB"）通常用于各种电子消费品，包括手机、电脑和便携式摄像机。 近来，LIB在其他行业中越来越受到欢迎，包括军事、电动车辆、航空航天、石油和天然气的 勘探、生产以及运输应用。
[0005] 所有的电池都包括阳极、阴极和离子载体电解质溶液或聚合物，当电池充电或放 电时，离子载体电解质溶液或聚合物在电极之间传输离子。电解质溶液通常包括电解质和 有机碳酸酯溶剂（通常为多种有机碳酸酯的混合物）。
[0006] 用于锂离子电池的最常见的商业的电解质是六氟磷酸锂（LiPF6),但四氟硼酸锂 (LiBF 4)和高氯酸锂（LiClO4)也是常用的。在电池工业中常用的有机电解质溶液为1.2M LiPF fr^于碳酸乙烯酯（EC):碳酸二乙酯（DEC)以及1.2M LiPF6溶于EC :碳酸甲乙酯 (EMC) 〇
[0007] 商业锂离子电池的典型的溶剂/电解质体系具有非常高的锂浓度和低粘度，从而 为离子传输提供了良好的环境、进而提供了有效的电池功能。
[0008] 这些电解质共混物是高度易挥发和高度易燃的，通常闪点为约30°C或低于30°C。 这会出现严重的安全问题，特别是在用于大尺寸电池时或在电池出现撤消应力或物理损伤 时。此外，依赖有机碳酸酯会使电解质溶液在预期的操作窗口内电化学不稳定。依赖于有 机碳酸酯会导致突发的火灾和爆炸。
[0009] 例如，锂离子在电池的充电或放电过程中进行传输，导致热能的释放。如果电池处 于高需求，所产生的热量可能是相当大的。溶剂系统的蒸气压随电池温度的升高而升高。如 果热释放大于电池的自然冷却，该蒸气压会超过电池壳体的结构强度极限，导致电池壳体 破裂。热蒸气与空气中的氧气混合，当存在点火源时，引发火灾。
[0010] 正在加大锂离子电池的安全性的审查力度，因为锂离子电池正被以大尺寸应用， 特别是在汽车运输行业以及用于电网储能。锂离子电池的主要缺点在于液体电解质溶液的 易燃性和对高电压和升高的温度的敏感性。
[0011] 因此，在仍旧保持或提高电池性能的同时，存在着长期以来尚未满足的、对在具有 改善的安全曲线的锂离子电池中使用的改进的电解质溶液的需要。也存在着尚未满足的、 对制备改进的电解质溶液的方法的需要。
【发明内容】
[0012] -种用于电池的电解质溶液，至少包括：可电离的盐；至少一种有机溶剂；和至少 一种环磷腈化合物。
[0013] 附图的简要说明
[0014] 为了进一步理解本发明的性质、对象以及优势，必须应参考以下描述，结合以下附 图进行理解，其中相同的附图标记表示相同的元件，其中：
[0015] 图1示出了根据示例性实施例的适合用作电池的电解质溶液的添加剂或助溶剂 的化合物的结构。
[0016] 图2A和图2B为示出了根据示例性实施例的、相对于基线电解质溶液、电解质溶液 的闪点随A)1 : IEC : DEC(重量：重量）和LOM LiPF6*的磷腈负载变化的曲线图；以 及电解质溶液的闪点随B)1 : 2EC : EMC(体积：体积）和1.2M LiPF6中的磷腈负载变化 的曲线图。
[0017] 图3A和图3B为示出了根据示例性实施例的、相对于基线电解质溶液、各电解质溶 液的蒸气压曲线图，其中，各电解质溶液为含有20wt %的磷腈添加剂FM2、FM3和FM4溶于 A) I : IEC : DEC 和 1.0 M LiPFf^，以及为 20wt% 的磷腈添加剂 FM1、FM2、FM3 和 FM4 溶于 B) 1 : 2EC : EMC和1.2MLiPF6中的电解质溶液。
[0018] 图4A和图4B为示出了在30 °C的基线磷腈溶液B中，20wt %的磷腈FMl、FM2、FM3 和FM4的蒸气压随A)EMC的摩尔分数变化的曲线图和20wt%的磷腈FM1、FM2、FM3和FM4 的蒸气压随B) OCH2CF3的摩尔分数变化的曲线图。
[0019] 图5为示出了 20wt%磷腈添加剂、80wt%的包括I. 2M LiPF6在内的I : 4EC : EMC 共混物的伏安曲线图。
[0020] 图6A和图6B为示出了相对于基线电解质溶液，电池以不同速率在 A) 1 : IEC : DEC和LOM LiPF6中的平均初始放电容量的曲线图；和电池以不同速率在 B) 1 : 2EC : EMC与1.2MLiPF6中的平均初始放电容量的曲线图。
[0021] 图7A和图7B为示出了相对于基线电解质溶液，放电循环容量随电池循环周期而 变化的曲线图，其中，各电池含有溶于A)1 : IEC : DEC和LOM LiPF6中的20wt%磷腈添 加剂FM2和FM3,溶于B) I : 2EC : EMC与I. 2M LiPF6中的20wt%磷腈添加剂FM2、FM3和 FM4。
[0022] 图8A和图8B为示出了相对于基线电解质溶液，放电循环容量随电池循环次数而 变化的曲线图，其中，各电池含有溶于A)1 : IEC : DEC和LOM LiPF6*的不同浓度的FM2， 含有溶于B)1 : 2EC : EMC与UMLiPFf^的不同浓度的FM2。
[0023] 图9A和图9B为示出了相对于基线电解质溶液，各电池的阻抗频谱图，其中，各电 池含有溶于A)l:lEC:DEC和l·0MLiPF 6中和溶于B)l:2EC:EMC与l·2MLiPF6中的 5wt % 磷腈添加剂 FMl、FM2、FM3 和 FM4。
[0024] 图IOA和图IOB为示出了各电池的阻抗频谱图，其中，各电池含有溶于 A)l:lEC:DEC和l·0MLiPF6中和溶于B)l:2EC:EMC与l·2MLiPF6中的5wt%和 20wt% FM2〇
[0025] 详细说明
[0026] 下面的说明并不应理解为限定性意义，而仅仅是为了阐明示例性实施例的目的所 做出的。
[0027] 在示例性实施例中，提供了稳定传统有机电解质溶液的添加剂（本文也称为"助 溶剂"）。
[0028] 在某些实施例中，添加剂提高了使用了该添加剂的锂离子电池的安全性和使用寿 命。
[0029] 在再一实施例中，向电解质溶液中加入添加剂时，电解质溶液的闪点升高。
[0030] 在其它实施例中，电解质溶液的蒸气压降低。
[0031] 根据进一步示例性实施例，防止了一般有机溶剂中存在的降解级联。
[0032] 在其它示例性实施例中，提高了电化学窗口的稳定性。
[0033] 在进一步实施例中，当使用添加剂时，提高了电解质溶液的热稳定性。
[0034] 根据示例性实施例，将至少一种磷腈基化合物添加到有机溶剂中，这样，混合物的 性能优于仅有有机溶剂的性能。在又一实施例中，混合物更安全、更稳定，且对沸腾和燃烧 具有高度抵抗性。
[0035] 在又一实施例中，有机溶剂是有机碳酸酯溶剂。在其它实施例中，有机溶剂是有机 酯溶剂。在进一步实施例中，有机溶剂是各种有机溶剂的混合物。
[0036] 在某些实施例中，将磷腈基添加剂用于可充电电池的电解质溶液中使用的含有一 般有机溶剂的共混物中。在又一实施例中，在电解质溶液中使用的可电离的盐是锂离子盐。 在进一步实施例中，该盐是钠离子盐。在其它实施例中，该盐为镁离子盐。在又一实施例中， 该盐是各种可电离的盐的混合物。
[0037] 根据某些实施例，磷腈基化合物被用作锂离子电池中使用的含有一般碳酸酯的共 混物中的添加剂和助溶剂。
[0038] 根据进一步实施例，一系列具有不同数量的氟化的侧基的、化学性质相似的氟化 环磷腈三聚体被用作可充电电池中使用的含有一般有机溶剂的共混物中的添加剂和助溶 剂。
[0039] 在一些实施例中，该系列化合物通过含有乙氧基或2, 2, 2-三氟乙氧基的六氯环 三聚磷腈上的活性氯原子的亲核取代反应制得。
[0040] 根据示例性实施例，乙氧基或2,