锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物及其制造方 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料 组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方 法及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电这样的特 性，因此已被用于广泛用途。因此，近年来，为了实现锂离子二次电池的进一步高性能化，已 针对电极等电池构件的改良进行了研究。
[0003] 这里，锂离子二次电池用的正极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层 (正极合材层）。该正极合材层例如可通过将正极活性物质、导电材料、粘结材料等分散于 分散介质中而成的浆料组合物涂布于集电体上、并使其干燥而形成。
[0004] 而且，以往，作为配合在用于形成正极合材层的浆料组合物中的粘结材料，已被使 用的有聚偏氟乙烯（PVDF)、或含有含酸性官能团单体单元的共聚物等（例如，参见专利文 献1、2)。另外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，已被使用的有N-甲基吡咯烷酮等有 机分散介质。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第4438104号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利第4904709号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 这里，从制备良好地形成有正极合材层的正极从而得到电气特性优异的锂离子二 次电池的观点考虑，要求粘结材料等配合材料的分散性优异的浆料组合物。
[0011] 但是，在使用了上述以往的粘结材料的浆料组合物中，存在会产生凝聚物、凝胶， 导致配合材料的分散性降低的问题。而且，使用分散性低的浆料组合物制备的正极，不能充 分提高锂离子二次电池的电气特性。
[0012] 需要说明的是，在为了得到高容量的锂离子二次电池而使用含有镍（Ni)、锰（Mn) 的正极活性物质时，特别容易引起浆料组合物中凝聚物、凝胶的产生。
[0013] 于是，本发明的目的在于提供：可以抑制凝聚物、凝胶的产生的锂离子二次电池正 极用粘结材料组合物，以及分散性优异、可使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离 子二次电池正极用浆料组合物及其制造方法。
[0014] 另外，本发明的目的在于提供可使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子 二次电池用正极的制造方法以及电气特性优异的锂离子二次电池。解决问题的方法
[0015] 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。于是，本发明人等发现，使用下述 的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物，可抑 制凝聚物、凝胶的产生，得到良好的分散性，所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物包 含粘结材料和给定量的锂，所述粘结材料具有给定的重均分子量、并且含有给定量的具有 酸性基团的烯属不饱和单体单元，进而完成了本发明。
[0016] 即，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池正极用粘 结材料组合物包含粘结材料和有机分散介质，所述粘结材料的重均分子量为100, 〇〇〇~ 2, 000, 000,所述粘结材料含有10~35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元，且 该组合物中包含相对于所述酸性基团为〇. 6~1. 5当量的锂。
[0017] 于是，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的特征在于，包含上述锂离子 二次电池正极用粘结材料组合物、正极活性物质及导电材料。
[0018] 如上所述，使用下述的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时，可以抑制凝聚 物、凝胶的产生，得到分散性优异的锂离子二次电池正极用浆料组合物，所述锂离子二次电 池正极用粘结材料组合物使用具有给定的重均分子量、并且含有给定量的具有酸性基团的 烯属不饱和单体单元的粘结材料，同时，含有相对于粘结材料的酸性基团为给定量的锂。进 而，如果使用利用该锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极，可 以使锂离子二次电池的电气特性充分提高。
[0019] 这里，优选本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的利用B型粘度计测定的 TI值（6rpm下的粘度与60rpm下的粘度之比）为1~4。如果锂离子二次电池正极用楽:料 组合物的TI值为1以上且4以下，则可以将该锂离子二次电池正极用浆料组合物良好地涂 布于集电体等基体材料，因此可以形成均匀的正极合材层。因此，如果使用该锂离子二次电 池正极用浆料组合物，则可以制备具有均匀的正极合材层的锂离子二次电池用正极，使锂 离子二次电池的电气特性进一步提高。
[0020] 另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述粘结材料含 有50~85质量％的（甲基）丙烯酸酯单体单元。如果使（甲基）丙烯酸酯单体单元的含 量为50~85质量％，则可得到涂布性优异的锂离子二次电池正极用浆料组合物，同时可以 使使用该锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极的柔软性提高。
[0021] 进一步，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述酸性基团 包含羧酸基及磺酸基中的至少一者。在酸性基团包含羧酸基及磺酸基中的至少一者的情况 下，可以使锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性进一步提高。
[0022] 另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述粘结材料的 电解液为1~5倍。如果电解液溶胀度为1~5倍，则可以充分确保使用锂离子二次电池 正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极的剥离强度、抑制循环特性的降低。
[0023] 此外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述正极活性物 质为锂镍复合氧化物。在本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中，即使在使用了锂 镍复合氧化物作为正极活性物质的情况下，也能充分抑制凝聚物、凝胶的产生。由此，可以 使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质，实现使用了锂离子二次电池用正极的锂离子二次 电池的充分高容量化。
[0024] 需要说明的是，在本发明中，"锂镍复合氧化物"是指，Co-Ni-Mn的含锂复合氧化 物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物等含有镍的含锂复合氧化 物。
[0025] 另外，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池正极用 浆料组合物的制造方法的特征在于：包括制备包含粘结材料和有机分散介质的锂离子二次 电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序、和将所述 锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、正极活性物质及导电材料混合的混合工序，且所 述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序包括以下工序：使单体组合物聚合而得 到聚合物的水分散液的工序；在所述水分散液中添加锂化合物而将PH调节至7. 5以上，得 到包含重均分子量为100, 〇〇〇~2, 000, 000、且含有10~35质量％的具有酸性基团的烯属 不饱和单体单元的聚合物、和相对于所述酸性基团为0. 6~1. 5当量的锂的pH调节水分散 液的工序；以及，用有机分散介质置换所述PH调节水分散液中的水的工序。这样，可以抑制 凝聚物、凝胶的产生，得到分散性优异的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
[0026] 进一步，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池用正 极的制造方法的特征在于，该制造方法包括：通过将上述锂离子二次电池正极用浆料组合 物的任意组合物涂布于集电体上并进行干燥而在集电体上形成正极合材层。这样，使用上 述的锂离子二次电池正极用浆料组合物形成正极合材层时，可得到能够使锂离子二次电池 的电气特性充分提高的锂离子二次电池用正极。
[0027] 另外，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池的特征 在于，该二次电池具备：负极、电解液、隔板、以及通过上述制造方法得到的锂离子二次电池 用正极。这样，使用通过上述制造方法得到的锂离子二次电池用正极时，可得到电气特性优 异的锂离子二次电池。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，可得到能够抑制凝聚物、凝胶的产生的锂离子二次电池正极用粘结 材料组合物、以及分散性优异、可使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电 池正极用浆料组合物。此外，根据本发明，可获得能够使锂离子二次电池的电气特性充分提 高的锂离子二次电池用正极的制造方法。另外，根据本发明，可获得电气特性优异的锂离子 二次电池。
【具体实施方式】
[0030] 以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0031] 这里，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物可以在制备本发明的锂离 子二次电池正极用浆料组合物时使用。另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合 物而言，例如可以使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法进行制造， 在形成锂离子二次电池的正极时使用。此外，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法 的特征在于，使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物来制造锂离子二次电池用正 极。另外，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了通过本发明的锂离子二次电池用正 极的制造方法得到的锂离子二次电池用正极。
[0032](锂离子二次电池正极用粘结材料组合物）
[0033] 本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物包含：粘结材料和有机分散介 质。而且，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的特征在于：使用重均分子量为 100, 000~2, 000, 000、且含有10~35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的聚 合物作为粘结材料，并且含有相对于酸性基团为〇. 6~1. 5当量的锂。
[0034] 需要说明的是，在本发明中，"重均分子量"是指，使用凝胶渗透色谱法（GPC)测定 的聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，在本发明中，"包含单体单元"是指，"在使用该单体 得到的聚合物中包含源自单体的结构单元"。
[0035] 〈粘结材料〉
[0036] 粘结材料是在通过使用包含本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的 锂离子二次电池正极用浆料组合物在集电体上形成正极合材层而制造的正极中，保持正极 合材层中所含的成分不从正极合材层脱离的成分。通常，正极合材层中的粘结材料在浸渍 于电解液时，会吸收电解液而发生溶胀，但会使正极活性物质彼此、正极活性物质和导电材 料、或者导电材料彼此粘结，从而防止正极活性物质等从集电体脱落。
[0037] 本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中使用的粘结材料包括能够溶 解或分散于作为有机分散介质的有机溶剂中的聚合物，作为有机溶剂，可以举出例如N-甲 基吡咯烷酮等。需要说明的是，聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0038] 另外，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中使用的粘结材料的 重均分子量需要为100, 〇〇〇以上且2, 000, 000以下，优选为250,000以上，进一步优 选为500, 000以上，特别优选为700, 000以上，优选为1，750, 000以下，进一步优选为 1，500, 000,特别优选为1，300, 000以下。在粘结材料的重均分子量低于100, 000的情况 下，使用锂离子二次电池正极