固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请属于锂离子电池领域，特别地，涉及一种固体电解质材料以及包括该固体 电解质材料的固体电解质层、锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 全固体电解质材料包括无机固体电解质材料、聚合物固体电解质材料以及复合电 解质材料。选用传统的无机陶瓷电解质材料的锂离子电池只能在很低的电流下进行充放 电，如果提高充放电电流，其容量会明显衰退，原因在于在固体型锂离子电池中，电解质层/ 电极界面具有非常高的阻抗，而且高致密度的玻璃陶瓷材料易脆，根本无法满足车用电池 中对机械强度的要求。
[0003] 聚合物固体电解质材料目前存在的主要问题是离子电导率偏低，迄今为止，国内 外所报道的含有固态聚合物的电解层在室温电导率都较低，尚不能达到实用锂离子电池中 对电解质的电导率的要求，聚合物固体电解质材料在室温下离子电导率低，虽然通过线性 和接枝可以提高电导率，但是线性聚合物和接枝聚合物的机械性能较差，不易制得独立支 撑的聚合物薄膜，另外，网状聚合物电导率也非常的小。然而，上述问题仍然是当前尚未解 决的技术难题。
[0004] 目前，越来越多的研究者们开始研究复合型的固体电解质材料，例如，使得两种不 同的固体电解质材料形成聚合物-无机复合电解质体系。在高分子材料中加入无机填料， 在一定程度上，虽然能够增强高分子材料的机械性能，但是无机填料的作用只是降低了聚 合物的结晶度，增大无定型区域面积，复合电解质体系的电导率并没有得到提升。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包含有聚合物和无机填 料的固体电解质材料，制备成电解质层，提高了电解质层的电导率和机械性能，特别是提高 了高温下的电导率，此外，将包含有上述固体电解质材料的电解质层应用到锂离子电池中 后，能够提高锂离子电池的循环性能，特别的，使得多次循环后的锂离子电池的容量保持稳 定，从而完成本申请。
[0006] 本申请的目的在于提供一种固体电解质材料，包括聚合物和无机填料，其中，所述 聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯 酸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种，所述无机填料为选自下述式I 所示的化合物中的一种或多种：
[0007] Li7 yLa3 xAxZr2 yBy012 式 I，其中，
[0008] 0彡X彡3,0彡y彡2, A为Y、NcUGd中的一种或多种，B为Nb、Ta中的一种或多 种。
[0009] 本申请的另一目的在于提供一种电解质层，包括锂盐和本申请所提供的固体电解 质材料。
[0010] 本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括包含有正极活性材料的正极活 性物质层、包含有负极活性材料的负极活性物质层以及由本申请提供的电解质层，其中，所 述电解质层位于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间。
[0011] 本申请提供的固体电解质材料制备成电解质层后，不仅提升了电解质层的电导 率，而且提高了电解质层的机械性能，例如提高了电解质层的抗变形，此外，将上述电解质 层应用到锂离子电池中，能够提高锂离子电池的循环性能，特别的，使得多次循环后的锂离 子电池的容量保持稳定。另外，将本申请提供的电解质层应用到锂离子电池中，使得获得的 锂离子电池中不存在液体电解质，由此，不存在液体电解质漏液的问题，提高了锂离子电池 的安全性能。
【附图说明】
[0012] 图1为实施例1提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
[0013] 图2为实施例2提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
[0014] 图3为对比例1提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
[0015] 图4为对比例3提供的电解质层在不同温度下的电导率曲线图；
[0016] 图5为实施例5提供的电解质层的扫描电镜图；
[0017] 图6为实施例7提供的电解质层的扫描电镜图；
[0018] 图7为对比例2提供的电解质层的扫描电镜图；
[0019] 图8为对比例3提供的电解质层的扫描电镜图；
[0020] 图9为锂离子电池1的循环性能图。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0022] 本申请的目的在于提供一种固体电解质材料，包括聚合物和无机填料，其中，所述 聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯 酸、聚酰亚胺中的一种或多种，所述无机填料为选自下述式I所示的化合物中的一种或多 种：
[0023] Li7 yLa3 xAxZr2 yBy012 式 I，
[0024] 其中，0彡X彡3,0彡y彡2，A为Y、Nd、Gd中的一种或多种，B为Nb、Ta中的一种 或多种。
[0025] 在上述聚合物中，所述聚环氧乙烷的重均分子量为IX IO5~IX IO6;所述聚环氧 丙烷的重均分子量为IX IO4~7 X 10 5;所述聚丙烯腈的重均分子量为IX 10 5~2 X 10 5;所 述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为IXio4~IXio5;所述聚偏氟乙烯的重均分子量为 I. 5 X IO5~5 X 10 5;所述聚丙烯酸的重均分子量为2 X 10 3~2 X 10 5;所述聚酰亚胺的重均 分子量为5 X IO4~I X 10 5;所述聚醚酰亚胺的重均分子量为2 X 10 4~I X 10 5;所述聚酰胺 酰亚胺的重均分子量为2 X IO3~2 X 10 4。
[0026] 在上述提到的聚合物中，所述聚酰亚胺为主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其 中，所述醜亚胺表不为-CO-NH-CO-。
[0027] 聚酰亚胺的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如可举出 均苯型聚酰亚胺、可溶型聚酰亚胺等。
[0028] 具体而言，可举出的具有下述重复结构的聚酰亚胺。
其中，η表示重复单元个 ， 数，优选地，重均分子量为5 X 104。
[0030] 聚醚酰亚胺的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如可举 出重均分子量为2X IO4~IX 10 5的聚醚酰亚胺。
[0031] 具体而言，可举出的具有下述重复结构的聚醚酰亚胺，该式中η7表示重复单元个 数，优选地，重均分子量为2 X 104。
[0033] 聚酰胺酰亚胺的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如聚 酰胺酰亚胺的主链结构中同时含有酰胺键和亚胺环。
[0034] 具体而言，可举出的具有下述重复结构的聚酰胺酰亚胺，该式中η8表示重复单元 个数，优选地，重均分子量为2 X 104。
[0036] 根据所给出的无机填料，可根据实际需求进行选择，并无特别的限制，例 如，Li7La3Zr2012、Li6.SLa 3Zr1.5Nb0.5〇i2、Li 6.SLa3Zr1.5Ta0. 5〇i2、Li6.5La2.SYcuZr1. 5Ta0.5〇i2、 Li6.5La2. SYa5Zr1.5Nb〇. 5012、Li6.5La2. 5Nd〇. 5ZrL 5丁8。.5012以及 Li 6.5La2. SNda5Zr1.5Nb〇. 5012 中的一种或 多种均可作为无机填料。
[0037] 在上述固体电解质材料