非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电 池。
【背景技术】
[0002] 作为代表性的非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有高能量密度，因此被广 泛用作便携式电话、笔记本电脑等移动信息终端的驱动电源。另外，锂离子二次电池等非水 电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到瞩目，预计用途进一步拓 宽。
[0003] 鉴于该情况，要求进一步提高循环特性等。例如，专利文献1中公开了如下的非水 电解质二次电池：为了改善输出特性、循环特性，在正极活性物质的焙烧时添加钨（W)等， 从而降低正极活性物质与电解液界面的电阻。另外，专利文献2中公开了使钆（Gd)等的氧 化物存在于能够吸藏、释放锂离子的基础颗粒的表面的非水电解质二次电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2009-289726号公报
[0007] 专利文献2 :国际公开第2005/008812号
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，近年来，要求非水电解质二次电池即使在反复进行大电流放电的情况下也 保持良好的循环特性并且实现进一步的高容量化。尤其，在电动工具、电动汽车等的用途中 所述要求突出。
[0010] 然而，采用包括上述专利文献公开的技术在内的现有技术，不能充分地抑制大电 流放电时容易产生的正极活性物质颗粒的裂开。对于正极活性物质颗粒的表面，在充电初 期形成保护覆膜（SEI覆膜），从而能够抑制活性物质与电解液的副反应，但若产生颗粒的 裂开，则活性物质颗粒的新的表面露出，在该表面产生与电解液的副反应。因此，若反复进 行大电流放电，则电池容量变小，循环特性降低。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备：基础颗粒，其由 包含钨的含锂过渡金属氧化物构成的初级颗粒聚集而成；以及附着在基础颗粒的表面的稀 土化合物。
[0013] 发明的效果
[0014] 根据本发明，可以提供一种为高容量并且即使在反复进行大电流放电的情况下也 能够保持良好的循环特性的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0015] 图1是示出本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
[0016] 图2是示出本发明的实施方式的一个例子的正极活性物质的截面图。
【具体实施方式】
[0017] 以下，边参照附图边对本发明的实施方式的一个例子详细地说明。实施方式中所 参照的附图为示意性描述的图，附图中所描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。 具体的尺寸比例等应参考以下说明进行判断。
[0018] 如图1所示，本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10 (以下，称为 "二次电池10"）为具有电极体11和非水电解质（未图示）的圆筒型电池，所述电极体11 是正极12和负极13隔着分隔件14卷绕而成的。下文中，以电极体11的结构为卷绕结构、 具有圆筒型的外观的电池进行说明，但电极体的结构、外观形状不限于此。电极体的结构例 如也可以是正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型。另外，电池的外观形状也可 以是方型、硬币型。
[0019] 二次电池10具备容纳电极体11和电解质的电池外壳15,正极引线16和负极引线 17分别安装在所述电极体11上。电池外壳15例如为金属制的有底圆筒状容器。本实施方 式中，负极引线17与电池外壳15的内底部连接，电池外壳15兼用作负极外部端子。需要 说明的是，电池外壳15不限于金属制的硬质容器，也可以由层压包装材料来形成。
[0020] 二次电池10中，电极体11的上下设置有绝缘板20、21。绝缘板20的上方依次设 置有局部有开口的金属板（7 ）22、内盖23、阀体24、以及正极外部端子25。这些各 构件成为一体，以填堵电池外壳15的开口部的方式进行配置。而且，在这些各构件的周缘 与电池外壳15的间隙设置垫片26,电池外壳15的内部被密闭。正极引线16穿过绝缘板 20的孔延伸至上方，通过焊接等与局部有开口的金属板22连接。负极引线17穿过绝缘板 20的孔延伸至下方，通过焊接等与电池外壳15连接。
[0021] [正极 12]
[0022] 正极12具有正极集电体30和形成于该集电体上的正极活性物质层31。正极活性 物质层31优选形成于正极集电体30的两面。正极集电体30可以使用具有导电性的薄膜 片材、尤其是在正极12的电位范围内稳定的金属箱、合金箱、具有金属表层的薄膜等。构成 正极集电体30的金属优选为将铝作为主要成分的金属、例如铝或铝合金。正极活性物质层 31优选包含正极活性物质颗粒32 (参照图2)以及导电材料和粘结剂。
[0023] 如图2所示，正极活性物质颗粒32具备初级颗粒33a聚集而成的基础颗粒33以 及附着在基础颗粒33的表面上的稀土化合物颗粒34。即，基础颗粒33是初级颗粒33a彼 此接触聚集而形成的二级颗粒。初级颗粒33a由包含W的含锂过渡金属氧化物构成。稀土 化合物颗粒34均匀地分散并附着在例如基础颗粒33的表面。而且，稀土化合物颗粒34还 存在于初级颗粒33a彼此接触的界面（以下，称为"接触界面"）的附近。另外，稀土化合物 颗粒34的一部分也可以进入接触界面而存在。
[0024] 即，正极活性物质颗粒32具有至少附着在接触界面或其附近（以下，将至少A或 B记为"A和/或B"）的稀土化合物颗粒34。另外，正极活性物质颗粒32由至少包含W的 含锂过渡金属氧化物构成，因此在接触界面或其附近存在W。W通常均匀地存在于初级颗粒 33a，但也可以大量存在于初级颗粒33a的表面和/或表层（初级颗粒33a内部的表面附 近），或者也可以大量存在于属于二级颗粒的基础颗粒33的表面和/或表层。由此，在接触 界面形成稳定的结构，能够抑制大电流放电时的基础颗粒33的裂开。其结果，即使在伴随 大电流放电的条件下反复进行充放电，也能够保持良好的循环特性。
[0025] 上述含锂过渡金属氧化物优选由组成式LixM1 yWy02(M为选自由Ni、Co、Mn、以及Al 组成的组中的至少1种元素，0.9 <x< 1.2,0.001彡y彡0.01)来表示。M除了包括Ni 等上述金属元素以外，还可以包括一种或多种Mg、Ga、Ge、Ti、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ta等金属元 素。
[0026] 另外，上述含锂过渡金属氧化物更优选由组成式LixNiaC 〇bMn，lu y a b)Wy02(0. 9 < x < L 2,0· 001 彡 y 彡 0· 01，0· 30 彡 a 彡 0· 95,0 彡 b 彡 0· 50, a-c > 0· 03)来表示。
[0027] X的值优选0. 9 < X < 1. 2,更优选0. 98 < X < 1. 05。若X的值为0. 9以下，则晶 体结构的稳定性降低，例如循环特性的改善效果变小。另一方面，若X的值为1. 2以上，则 出现气体产生量增加的倾向。
[0028] y的值优选0· 001彡y彡0· 01，更优选0· 003彡y彡0· 007。若y的值小于0· 001， 则W产生的循环特性的改善效果变小。另一方面，若y的值大于0. 01，则出现放电容量降低 的倾向。
[0029] 优选a-c > 0. 03的理由如下所述。
[0030] (I)Mn的组成比率高时，产生杂质相，导致容量的降低和输出的降低，因此a_c优 选为〇以上。
[0031] (2)Ni组成比率高时，正极活性物质单位重量的容量变大，因此优选Ni组成比率 尽可能尚。
[0032] 初级颗粒33a的粒径（以下，称为"一次粒径"）优选为0. 2 μ m以上且2 μ m以下， 更优选为〇. 5 μπι以上且1 μπι以下。需要说明的是，本说明书中，"粒径"是指用扫描型电子 显微镜（SEM)观察的平均粒径（D50)，表示10个~30个左右的颗粒的平均值。若一次粒径 小于0. 2 μ m，则接触界面的数量变多，因而附着在接触界面和/或其附近的稀土化合物颗 粒34的比例有时降低。由此，例如接触界面的结构的稳定化变得不充分，循环特性的提高 效果、输出特性的降低抑制效果有时变小。另一方面，若一次粒径大于2 μπι，则大电流放电 时含锂过渡金属氧化物内的锂离子的扩散距离变长，输出特性有时降低。
[0033] 基础颗粒33 (二级颗粒）的粒径（以下，称为"二次粒径"）优选为3 μ m以上且 20 μπι以下，更优选为8 μπι以上且15 μπι以下。若二次粒径小于3 μπι