持循环特性的改善效果。
[0032] 另外，本方式的正极活性物质的BET比表面积优选为0. 1~1.0m2/g，更优选为 0. 3~I. 0m2/g，特别优选为0. 3~0. 7m2/g。通过使活性物质的比表面积在上述范围内，确 保了活性物质的反应面积，电池的内部电阻变小，因此能够将电极反应时的极化产生抑制 在最小限。
[0033] 进而，关于本方式的正极活性物质，利用粉末X射线衍射测定得到的（104)面的衍 射峰和（003)面的衍射峰以衍射峰强度比（(003V(104))计优选为1.28以上，更优选为 1. 35~2. 1。另外，以衍射峰积分强度比（(003)八104))计优选为1. 05以上，更优选为1. 08 以上，进一步优选为1.10~1.45。这些规定优选的理由如下。即，锂镍系复合氧化物具有 在氧层之间存在Li+层、Ni 3+层的层状岩盐结构。但是，Ni 3+容易被还原成Ni 2+，并且Ni2+的 离子半径（0.83A)和Li+的离子半径（〇.9〇A)大致相等，因此，在活性物质合成时产生的 Li+缺陷部容易混入Ni 2+。若在Li+位点混入Ni 2+，则局部形成电化学惰性的结构，并且会妨 碍Li+的扩散。因此，使用结晶性低的活性物质时，存在电池充放电容量的减少、耐久性下 降的可能性。作为该结晶性的高度的指标，可以使用上述规定。此处，作为对结晶性进行定 量的方法，使用如上所述地通过使用X射线衍射的晶体结构分析而得到的（003)面与（104) 面的衍射峰的强度之比和衍射峰的积分强度之比。通过使这些参数满足上述规定，晶体内 的缺陷变少，能够抑制电池充放电容量的减少、耐久性的下降。需要说明的是，这样的结晶 性的参数可以通过原料、组成、焙烧条件等进行控制。
[0034] 根据本方式的正极活性物质，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩导致的结构 的变形，因此，认为能够抑制由于温度负荷高的部分的膨胀/收缩导致的颗粒的剥落。因 此，即使在如层叠结构型的车载用电池那样以长期使用为前提的电池中，因长期使用导致 的容量下降也得以抑制。
[0035] 本方式的NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等 各种公知的方法进行制备。从本方式的复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉 淀法。具体而言，作为NMC复合氧化物的合成方法，例如如日本特开2011-105588号（对应 于通过参照而以整体的形式被引入的美国专利申请公开第2013/045421号说明书）中记载 的方法那样，利用共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物和锂化 合物混合并焙烧，由此可以得到。以下，具体说明。
[0036] 使复合氧化物的原料化合物、例如Ni化合物、Mn化合物及Co化合物以成为期望 的活性物质材料的组成的方式溶解于水等适当的溶剂中。作为Ni化合物、Mn化合物及Co 化合物，例如可以举出该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧 化物、卤化物等。作为Ni化合物、Mn化合物及Co化合物，具体可以举出：例如硫酸镍、硫酸 钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等，但并不限定于这些化合物。该过程中，根据需要，为 了进一步成为所期望的活性物质的组成，还可以进一步混入如下的化合物，所述化合物包 含例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr等中的至少1种金属元素作为对构成活性物 质的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素。
[0037] 可以通过使用上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应来进行共沉淀反应。由 此，能够得到含有上述原料化合物所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为 碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，优选使用氢氧化钠、碳 酸钠或它们的混合溶液用于中和反应。此外，优选使用氨水溶液、铵盐用于络合反应。
[0038] 中和反应中使用的碱溶液的添加量相对于所含有的全部金属盐的要中和的分量， 当量比为1.0即可，但为了调节pH，优选一并添加碱过量的分量。
[0039] 对于络合反应中使用的氨水溶液、铵盐的添加量，优选以反应液中的氨浓度为 0. 01~2. OOmol/Ι的范围进行添加。反应溶液的pH控制在10. 0~13. 0的范围内适宜。 另外，反应温度优选为30°C以上，更优选为30~60°C。
[0040] 对于共沉淀反应中得到的复合氢氧化物，优选的是，之后进行抽滤、水洗、干燥。需 要说明的是，通过调节进行共沉淀反应时的条件（搅拌时间、碱浓度等），能够控制复合氢 氧化物的粒径，这会影响最终得到的正极活性物质的二次颗粒的平均粒径（D2)。
[0041] 接着，通过将镍-钴-锰复合氢氧化物和锂化合物混合并焙烧，能够得到 锂-镍-锰-钴复合氧化物。作为Li化合物，例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸 锂、碳酸锂等。
[0042] 焙烧处理可以为1个阶段，但优选以2个阶段（预焙烧及正式焙烧）进行。通过 2个阶段的焙烧，能够效率良好地得到复合氧化物。作为预焙烧条件，没有特别限定，由于 也根据锂原料的不同而异，因此难以一概地规定。此处，特别是作为用于控制Dl (进而D2/ Dl)及微晶直径的因素，焙烧（2个阶段的情况下为预焙烧及正式焙烧）时的焙烧温度及焙 烧时间特别重要，通过基于以下那样的倾向调节焙烧温度及焙烧时间，能够控制Dl (进而 D2/D1)及微晶直径。即，若延长焙烧时间，则Dl及微晶直径变大。另外，若提高焙烧温度， 则Dl及微晶直径变大。需要说明的是，升温速度优选从室温开始1~20°C/分钟。另外， 气氛优选在空气中或氧气气氛下。此处，在Li原料使用碳酸锂来合成NMC复合氧化物时， 预焙烧温度优选为500~900 °C，更优选为600~800 °C，进一步优选为650~750 °C。进 而，预焙烧时间优选为〇. 5~10小时，更优选为4~6小时。另一方面，对于正式焙烧的条 件没有特别限定，升温速度优选从室温开始1~20°C /分钟。另外，气氛优选在空气中或氧 气气氛下。另外，在Li原料使用碳酸锂来合成NMC复合氧化物的情况下，焙烧温度优选为 800~1200°(：，更优选为850~1100°(：，进一步优选为900~1050°(：。进而，预焙烧时间优 选为1~20小时，更优选为8~12小时。
[0043] 根据需要，添加微量的对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分 进行置换的金属元素时，作为该方法，使用以下任意种方法均可：预先与镍、钴、锰酸盐混合 的方法；与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法；在反应中途向反应溶液添加的方法；与Li化合 物一同向镍-钴-锰复合氧化物中添加的方法等。
[0044] 本发明的复合氧化物可以通过适当调节反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加 速度、搅拌时间等反应条件来制造。
[0045] 根据本方式的正极活性物质的一个实施方式，提供一种核-壳型的非水电解质二 次电池用正极材料，其具有：包含上述第一方式的正极活性物质的核部、和包含与前述正极 活性物质不同的含锂复合氧化物的壳部。
[0046] 图IA为表示核-壳型正极材料的一个实施方式即颗粒内由不同的活性物质材料 形成核-壳型结构的情况的活性物质颗粒的截面示意图。图IA及图IB中，1表示正极材料 的壳部，2表示正极材料的核部，3表示正极材料。通过这样的核-壳结构，非水电解质二次 电池的循环特性进一步提高。本发明人等的研究中，分析了循环耐久试验后的NMC复合氧 化物的颗粒，结果确认了仅颗粒表层部的Ni化合价下降。据此，本发明人等设定了以下假 说：有可能在颗粒表层部Ni发生惰性化而实质上对充放电没有贡献。在此基础上，想到在 该容易劣化的局部配置Ni浓度低的NMC复合氧化物、Ni以外的材料时会带来循环特性的 进一步提高，并证实了这一想法。
[0047] 核部可以为1层（单层），也可以由2层以上构成。由2层以上构成核部的方案 中，也包括以下结构：（1)从核部的表面朝向中心部以同心圆状层叠多个的结构；（2)从核 部的表面朝向中心部而含量连续变化那样的结构。这些情况下，例如可以在每个层中分别 改变材料、或改变2种以上的活性物质材料的混合比例等，使容量、功率等性能以从核部的 表面朝向中心部增加或减少的方式变化（功能梯度变化）。进而，本发明中，可以包含通过 使用2种以上的材料的造粒技术能够制造的颗粒。例如，可以为（3)其他材料以岛状散布 配置在基质材料内而形成那样的海岛结构。另外，可以为（4)核颗粒的每个半球部分配置 有不同的材料那样的结构。进而，可以为（5)将由不同的材料形成的微粒群聚集并固结来 进行造粒而得到那样的二次颗粒（聚集）结构。进而，可以举出适当组合上述（1)~（5) 而成的结构等。从制造容易性、材料件数及制造工时的削减（材料及制造成本的减少）等 观点出发，理想的是由1层（单层）构成。
[0048] 作为核部的形状，没有特别限制，例如可以举出球状、立方体形状、长方体、椭球 状、针状、片状、四方形状、柱状、不规则形状等。优选为球状及椭球状。
[0049] 壳部只要形成在核部的外侧（外层）即可，可以为1层（单层），也可以由2层以 上构成。
[0050] 另外，壳部并不限于覆盖核部整体的形态，可以为部分覆盖的形态（即，可以为壳 部的复合氧化物以散布在核部的复合氧化物表面的方式配置而核部表面的一部分原样露 出的状态）。
[0051] 另外，壳部可以以覆盖核部的整个表面的方式以层状配置（参照图1A)，或者也可 以以使用多个微粒（粉末）对核部的整个表面进行覆盖（浸渍）的方式配置（参照图1B)。
[0052] 在壳部由2层以上构成的方案中，可以举出上述核部中记载的（1)~（5)的结构。
[0053] 作为壳部所含有的锂复合氧化物，只要为与上述本发明的第一方式的正极活性物 质不同的含锂复合氧化物，就没有特别限定，具体而言，例如可以举出LiMn 2O4等尖晶石结 构的锰酸锂、LiMn02& Li #11〇3等锰酸锂、与上述第一方式的正极活性物质不同组成的锂镍 系复合氧化物（例如NMC复合氧化物）、LiCoO 2等钴酸锂、LiNiO2等镍酸锂、LiFeO2等锂铁氧 化物、LiFePO 4等磷酸铁锂等。其中，从循环特性的观点出发，优选为与上述第一方式的正极 活性物质不同组成的锂镍系复合氧化物（例如NMC复合氧化物）、镍酸锂、或者尖晶石系锰 正极活性物质，更优选为与上述第一方式的正极活性物质不同组成的NMC复合氧化物（优 选用通式⑵：1^，附^〇。，]\^，]^，0 2(其中，式中，&'、13'、。'、(1'、叉'满足0.9彡&'彡1.2、 0 < b' < 1、0 < c' 彡 0· 5、0 < d' 彡 0· 5、0 彡 X' 彡 0· 3、b+c+d = 1。M 包含选自 Ti、Zr、 Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr的元素中的至少1种）表示。）。
[0054] 进而，核部所含有的正极活性物质是通式（1)中b、c及d为0· 44 < b <0· 51、 0. 27 < c < 0. 31、0. 19 < d < 0. 26的复合氧化物，壳部所含有的复合氧化物优选为与上述 第一方式的正极活性物质不同组成的锂镍系复合氧化物，更优选为与上述第一方式的正极 活性物质不同组成的NMC复合氧化物。
[0055] 这些壳部所含有的复合氧化物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。壳 部由2层以上构成时，每个层中分别可以单独使用1种活性物质材料，也可以混合使用2种 以上活性物质材料。
[0056] 对于采用这样的核-壳型结构的正极材料，相对于核部100重量％，壳部优选为 1~30重量％，更优选为1~15重量％。需要说明的是，具有核-壳型结构的正极材料可 以通过日本特开2007-213866号公报记载的方法制造。
[0057] 根据本发明的另一个方式，提供一种正极材料，其以混合状态含有上述本发明的 第一方式的正极活性物质和尖晶石系锰正极活性物质。本发明人等发现存在下述问题：NMC 复合氧化物在低温下的高功率放电时的电压下降较大，例如在寒冷地区发生车辆的功率不 足。而且发现：通过与尖晶石系锰正极活性物质混合，低温下的高功率放电时的电压下降 少，例如在寒冷地区车辆的功率不足也变少。
[0058] 从循环特性的观点出发，上述第一方式的正极活性物质与尖晶石系锰正极活性物 质的混合重量比例优选为上述第一方式的正极活性物质：尖晶石系锰正极活性物质=50 : 50~90 :10,从容量、寿命、热稳定性的均衡性出发，更优选为70 :30~90 :10。
[0059] 根据本发明的另一个方式，提供一种正极，其在正极集电体的表面形成有正极 活性物质层，所述正极活性物质层包含选自由上述本发明的第一方式的正极活性物质、 核-壳型的正极材料、及第一方式的正极活性物质和尖晶石系锰正极活性物质混合而形成 的正极材料组成的组中的至少1种。
[0060] 需要说明的是，正极中当然可以包含发挥活性物质作用的其他正极活性物质。其 中，相对于正极活性物质层