本发明涉及硫化锂系固体电解质材料，具体涉及一种含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。
背景技术：
具有高电压和高能量密度的锂离子电池，已被广泛应用于笔记本电脑和手机等消费类电子产品。近年来，高能量密度的锂电池作为电动汽车的动力电池已显示出越来越重要的市场前景，已被认为是21世纪发展的理想能量转换装置。一般的锂离子电池由正极、负极、隔膜和有机电解液及密封用的壳体组成，其中的可燃性有机电解液导致的着火等重大安全事故时有发生。尽管众多的研究已在材料改性及电池结构改进方面大幅提升了传统锂离子电池的性能，但含有有机电解液的锂离子电池在使用中的安全问题没有根本解决。
利用固体电解质材料代替可燃性有机电解质溶液是解决锂离子电池在使用中的安全问题的最佳方法。全固体锂离子电池通常由正极膜、负极膜和在正负极层之间的固体电解质膜组合而成。由于不含可燃性有机电解质溶液而拥有高安全性，简单的层状结构能进一步降低制造成本，提高生产效率，同时能串联积层实现高电压化而提高全固体锂离子电池的能量密度，因此全固体锂离子电池近年来已受到了越来越多的关注。
全固体锂离子电池的关键材料是高锂离子电导率的全固体电解质材料。2000年11月，在日本的第26届固态离子学研讨会摘要中(p174)报道了硫化锂(Li2S)和硫化磷P2S5混合物经200度热处理后可形成锂离子传导体的结果，由此，非晶态硫化锂系固体电解质逐步成为全固体锂电池研究开发的热点材料。
锂离子固体电解质应具有如下特点：①锂离子载体化合物中的锂离子要容易极化，即束缚力比较小容易迁移；②锂离子固体电解质可迁移的锂离子密度要尽可能高，即对锂离子传导有贡献的锂离子要大量存在；③锂离子在固体电解质中的扩散是通过原子空位快速扩散，非晶态或准结晶态固体电解质基体中存在的结构弛豫和结构缺陷及其它方式导入的大量原子空位，将促进锂离子通过原子空位快速扩散，从而拥有高的锂离子电导率。具有高的锂离子电导率的硫化锂系材料适于用作全固体锂离子电池的固体电解质。
已有的研究表明，在硫化锂系固体电解质材料添加其它成分可以提高离子传导率，如公开号为CN101013761A的发明专利，公开了三类用于全固态锂离子电池的固体电解质材料体系，分别为：(A)Li2S+A/I，式中A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3，B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3.0，n从0.5到3.0，A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。这三类固体电解质材料的制备方法为：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封装，之后在500-750℃的高温下反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。按该发明所述技术方案制得的固体电解质结构为非晶态，该发明虽然可以使阳离子迁移能力得到提高，但所得材料离子传导率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI体系为例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高仅为3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公开了一种用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料，该材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩尔比复合而成，式中A/S为Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制备工艺为配料后，置于石英玻璃管中真空封装，慢速升温至450℃保温24小时，再升温至500-750℃反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。该发明所得固体电解质的离子传导率的提高也不理想，其室温总电导率同样在10-6S/cm。本申请人分析认为，上述发明专利所得固体电解质的离子传导率的提高不理想的原因主要为：(1)添加的物质(如碘化物或硫化物等)是稳定的六方晶体或斜方晶体，不能与周围物质发生反应，且无法在体系内导入更多的原子空位，无法为锂离子的扩散提供较多的扩散通道；(2)添加的物质含量过高，一方面降低了作为锂离子载体的硫化锂组分的含量，另一方面，高含量的、性质稳定的添加物不仅没有增加固体电解质中的锂离子扩散通道，反而阻碍了锂离子的扩散。因此，上述发明专利中添加的成分没有起到明显改善硫化物系固体电解质离子传导性能的作用。
公开号为CN104752756A的发明专利，公开了一种具有高离子电导率的碘化银系固体电解质材料的制备方法，该材料是按摩尔比为Ag2S:P2S5:AgI＝3:1:14的比例，在碘化银中混入少量的硫化磷和硫化银后经高能球磨制成的利用银离子传导的固体电解质。按该发明所述方法制得的固体电解质虽然具有较高的室温离子电导率(可达10-3S/cm)，但是，该发明制得的固体电解质是银离子快导体，利用的是碘化银的离子传导特性，通过添加少量的硫化磷并结合非晶化工艺以便于Ag+的迁移，从而提高了材料的银离子电导率。尽管如此，本申请人认为，该发明是一种不含锂离子而依靠Ag+导电的固体电解质，并不是通过产生大量新的原子空位以增加锂离子的扩散通道进而达到提升硫化物系固体电解质锂离子传导率的效果；按该发明所述方法制得的银离子传导性固体电解质不适宜用作全固体锂电池正极和负极之间固体电解质，这是因为：在充放电时的电场作用下Ag+迁移没有伴随着电化学反应的发生因而不能成为电池，而另一方面，充放电时Ag+迁移到低电势的界面会形成阻碍锂离子通过的壁垒，并导致大量锂离子滞留于碘化银系固体电解质中，大量锂离子的消耗将使得电池的初次循环的库伦效率很低，难以维持充放电循环。
目前尚未见有在硫化锂系固体电解质材料中同时添加碘化银、溴化银和氯化银以提高其离子传导性能的相关报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种能够形成大量可用于锂离子扩散的原子空位，进而有效提升硫化锂系固体电解质离子传导性能的含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。
本发明所述的含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在气氛保护条件下，按质量百分比计，称取35-50％的硫化锂和余量的硫化磷，混合均匀，得到锂硫磷三元混合物；
2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷三元混合物、相当于锂硫磷三元混合物质量2-6％的碘化银、相当于锂硫磷三元混合物质量1-3％的溴化银以及相当于锂硫磷三元混合物质量1-3％的氯化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷混合物；
3)所得碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷混合物在气氛保护及红光条件下密封后，于真空或气氛保护条件下升温至60-180℃进行热处理，即得到含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料。
本发明以硫化锂和硫化磷作为基体，添加特定比例的碘化银、溴化银和氯化银经高能球磨后，在形成非晶态的硫化物混合物的同时，达到添加成分碘化银、溴化银和氯化银均匀分布于基体中的效果；碘化银在较高温度下转变成安定存在的由碘离子构成“刚性骨架”的体心立方晶体，银离子存在于由碘离子构成的体心立方晶体中，而溴化银和氯化银均是氯化钠型结构的立方晶体，银离子存在于由氯离子构成的八面体间隙中；在进一步的热处理工艺中促使部分银离子脱离碘化银、溴化银和氯化银的立方结构，与周围硫化锂中的硫反应结合形成纳米级硫化银，所形成的纳米级硫化银可起到稳定固体电解质基体的作用；同时以碘、溴和氯离子为主的立方结构中形成大量适宜锂离子扩散的间隙空位，从而起到有效提升硫化物系固体电解质离子传导率的效果，在形成空位的同时还形成部分碘/溴/氯化锂；反应所形成的纳米硫化银和碘/溴/氯化锂也具有提高离子传导性能的效果。
上述制备方法的步骤1)中，所述的气氛保护通常是在惰性气体的保护下，如氩气、氮气等常规使用的惰性气体。具体操作时，通常是在具有氩气保护的手套箱中进行。
上述制备方法的步骤1)中，可以采用现有常规技术使硫化锂和硫化磷混合均匀，通常采用球磨的方式使它们混合均匀，球磨时可以采用干式球磨或介质球磨，球磨时使用二氧化锆研磨球，球料比优选为2：0.5-1(质量比)。当使用常规的滚动球磨时，使硫化锂和硫化磷混合均匀通常需要6-10h，当使用行星式高能球磨时，使硫化锂和硫化磷混合均匀通常需要25h。
上述制备方法的步骤2)中，所述的气氛保护通常是在惰性气体的保护下，如氩气、氮气等常规使用的惰性气体。具体操作时，通常是在具有氩气保护的手套箱中进行。
上述制备方法的步骤2)中，所述的碘化银、溴化银和氯化银均优选采用粒度小于200目的粉末。球磨时，使用二氧化锆研磨球，球料比优选为2：0.5-1(质量比)，更优选为2：0.7(质量比)。本步骤中，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷混合物球磨的时间通常为30-48h，为了更快地形成含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷混合物，优选是将碘化银、溴化银和氯化银与锂硫磷三元混合物搅拌均匀后再置于球磨罐中球磨，此时，球磨时间控制在30-40h即可实现锂硫磷混合物的完全非晶化以及碘化银、溴化银和氯化银与非晶态锂硫磷混合物充分混合。
上述制备方法的步骤3)中，所述的气氛保护通常是在惰性气体的保护下，如氩气、氮气等常规使用的惰性气体。具体的密封操作，通常是在具有氩气保护的手套箱中进行。
上述制备方法的步骤3)中，进行热处理操作以促进碘化银、溴化银和氯化银中的部分银离子与周围硫化锂中的硫结合形成纳米级硫化银(原位析出)，促使以碘、溴或氯为主的立方结构中形成大量可用作于锂离子的扩散通道的原子空位，同时形成部分碘化锂、溴化锂和氯化锂(原位析出)，从而制备出有纳米硫化银颗粒形成的锂硫磷碘溴氯多元混合物固体电解质粉末。本步骤中，热处理的时间通常为大于或等于1h，优选为1-5h；热处理的温度进一步优选为80-160℃，在此温度条件下，热处理的时间优选为1-3h。
本发明还包括由上述方法制备得到的含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明以硫化锂和硫化磷作为基体，添加特定比例的碘化银、溴化银和氯化银经高能球磨后，在形成非晶态的硫化物混合物的同时，达到添加成分碘化银、溴化银和氯化银均匀分布于基体中的效果；碘化银在较高温度下转变成安定存在的由碘离子构成“刚性骨架”的体心立方晶体，银离子存在于由碘离子构成的体心立方晶体中，而溴化银和氯化银均是氯化钠型结构的立方晶体，银离子存在于由氯离子构成的八面体间隙中；在进一步的热处理工艺中促使部分银离子脱离碘化银、溴化银和氯化银的立方结构，与周围硫化锂中的硫反应结合形成纳米级硫化银，所形成的纳米级硫化银可起到稳定固体电解质基体的作用；同时以碘、溴和氯离子为主的立方结构中形成大量适宜锂离子扩散的间隙空位，从而起到有效提升硫化物系固体电解质离子传导率的效果，在形成空位的同时还形成部分碘/溴/氯化锂。
2、本发明所述方法中热处理时原位析出反应的产物纳米硫化银和碘/溴/氯化锂，都具有离子传导性，可以起到进一步提高硫化锂系固体电解质锂离子传导性能的效果；所形成的纳米硫化银颗粒，可获得弥散强化效果，而弥散分布于锂硫磷三元混合物中的纳米硫化银颗粒，可以稳定该硫化锂系固体电解质的微观组织，抑制充放电过程中的锂硫磷碘溴氯多元混合物固体电解质粉末的组织变化。
3、本发明所述方法中采用了三段工序组合方法，其中硫化锂和硫化磷作预备混合工序可以保证固体电解质的主成分硫化锂均匀混合于硫化磷中形成锂硫磷三元混合物；而添加碘化银、溴化银和氯化银后进行第二次高能球磨混合，可在保证添加成分溴化银和氯化银均匀分布的同时，实现锂硫磷三元混合物非晶化以保证硫化锂系固体电解质的高锂离子传导特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中用到的试剂如硫化锂(Li2S)和硫化磷(P2S5)等，均为化学纯试剂，纯度为99.9％。
实施例1
1)硫化物预备混合工序：
按质量百分比计，称取40％的硫化锂和60％的硫化磷在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中配料混合，与二氧化锆球配合后封入球磨罐，罐内的二氧化锆球与混合料的球料质量比为2:0.7；密封后的球磨罐装在行星式高能球磨机中采用干式球磨预混合球磨，球磨时间为5小时，得到锂硫磷三元混合物(简称LiPS混合物)；
2)二次高能球磨工序：
在有安全灯光(如红光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的的具有氩气气氛保护的手套箱中，将相当于上述LiPS混合物质量2.5％的碘化银粉末(粒度为200-250目)、相当于LiPS混合物质量1％的溴化银粉末(粒度为200-250目)以及相当于LiPS混合物质量1％的氯化银粉末(粒度为200-250目)与LiPS混合物手工搅拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料质量比，配合直径3-10mm的二氧化锆球后封入球磨罐，密封，并将密封后的球磨罐装入行星式高能球磨球磨机中进行高能干式球磨，球磨时间为36小时，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷混合物；
3)原位析出反应工序：
将所得的含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷混合物，在有安全灯光(如红光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中，密封，之后于真空条件下加热到150℃热处理2小时，即得到含银卤族化合物复合粉末的硫化锂系固体电解质材料。在热处理过程中，碘化银、溴化银及氯化银立方结构中的一部分银离子在碘/溴/氯离子稳定立方结构的同时，与周围硫化锂中的硫结合形成纳米级硫化银，同时以碘/溴/氯为主的立方结构中形成大量可用于锂离子扩散的原子空位；另一方面，还形成具有离子传导性的反应产物硫化银和碘化锂/溴化锂/氯化锂，从而使所得固体电解质材料的离子传导特性得到进一步提高。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为3.4×10-4S/cm。
比较例
按质量百分比计，称取40％的硫化锂和60％的硫化磷在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氩气气氛保护的手套箱中配料混合，与二氧化锆球配合后封入球磨罐，罐内的二氧化锆球与混合料的球料质量比为2:0.7；密封后的球磨罐装在行星式高能球磨机中采用干式球磨预混合球磨，球磨时间为36小时，得到锂硫磷三元混合物固体电解质粉末。
将本比较例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本比较例的样片的离子传导率为8.6×10-6S/cm。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂和硫化磷的质量百分比分别为50％和50％，球磨的时间为10小时。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为5.4×10-4S/cm。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂和硫化磷的质量百分比分别为50％和50％，球磨的时间为2小时；
步骤2)中，碘化银、溴化银和氯化银粉末的粒度均为200-250目，碘化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的3.5％，溴化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的1.5％，氯化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的1.5％；
步骤3)中，热处理的温度为180℃，热处理的时间为1小时。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为6.1×10-4S/cm。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂和硫化磷的质量百分比分别为50％和50％，球磨的时间为4小时；
步骤2)中，碘化银、溴化银和氯化银粉末的粒度均300-400目，碘化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的6％，溴化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的3％，氯化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的1％，球磨的时间为40小时；
步骤3)中，热处理在氩气气氛中进行，热处理的温度为120℃，热处理的时间为1小时。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为4.6×10-4S/cm。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，硫化锂和硫化磷的质量百分比分别为35％和65％，球磨的时间为6小时；
步骤2)中，碘化银和溴化银粉末的粒度均为100-200目，碘化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的2％，溴化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的3％，氯化银粉末的加入量相当于LiPS混合物质量的3％，球磨的时间为30小时；
步骤3)中，热处理在氩气气氛中进行，热处理的温度为60℃，热处理的时间为5小时。
将本实施例制得的固体电解质粉末压制成标准样片后，利用CHI660电化学工作站，采用交流阻抗法，在室温25℃下，测得本实施例的样片的离子传导率为2.3×10-4S/cm。