一类新型咔唑羧酸酯类化合物及合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类以钯的配合物为催化剂，以咔唑类化合物1和单取代苯甲酸甲酯 类化合物为原料，合成咔唑羧酸酯类化合物的方法，属于咔唑羧酸酯类化合物。
【背景技术】
[0002] 咔唑（又名苯并吡咯），自然界中存在于高温焦油馏分中。咔唑是一类含有富电子 的含氮杂环化合物，具有大的η-共辄刚性平面结构，这种独特的结构使其及衍生物表现出 了许多优异的光电性能和生物活性。咔唑类化合物作为精细化学品的重要中间体，可在许 多领域都有十分广泛的应用。随着科技的发展，咔唑的用途正逐渐被开发出来。近年来，咔 唑类衍生物特别是作为构筑金属有机骨架材料(MOFs)的配体正被人们广泛的研究，在结构 和性能方面都显现出优越性。例如2009年，基于咔唑二羧酸构筑的金属有机多面体，在溶剂 中利用配体的取代反应制备了一系列的多面体，并采用两头的配体构筑成MOFs结构。（Li， JR;Timmons，DJ;Zhou，HC，J.Am.Chem.Soc·，2009，131,6368-6369·)
[0003]
[0004] 2013年，通过四头咔唑羧酸配体与铜的轮桨结构构筑了两例金属有机骨架材料 (PCN-81和PCN-82)，这两例材料具备高比表面积，并具有开放的金属位点。
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[0006] 2015年，基于三齿咔唑三酸构筑的金属有机多面体作为超分子连接模块制备了两 种新型的介孔金属有机骨架(DUT-75和DUT-76)，并且对乙烯有很好的吸收。这些化合物的 孔径为 1 ·84和3 · 25011?1，BET比表面积为4081 和6344m2 ·g-、（Stoeck，U;Senkovska,I;Bon, V；Krause,S.；Kaskel,S.ChemicalCommunications,2015,6(51),1046-1049.)
[0007]
[0008]已报道的咔唑类配体主要是两齿配体，或者通过NH键反应构筑多齿配体，但是基 于在保留NH键的同时构筑出咔唑的多齿配体未见报道。
[0009]最近，我们设计并合成了一类新型的咔唑羧酸酯类配体的合成方法，以1，3,6,8_ 四溴-9H-咔唑为原料和取代甲酸甲酯通过偶联反应高效的合成出了一类新型的四齿咔唑 羧酸类配体。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于开发合成一类新型咔唑羧酸类化合物的方法。
[0011] 技术方案如下：
[0012] -类新型咔唑羧酸酯类化合物，其特征在于，其结构式为：
[0013]中R3为苯基、乙烯基、苯烯基或萘基。
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[0014] -种合成上述新型咔唑羧酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤:在碱 1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化剂，溶于溶剂，在50_150°C的条件下，以咔唑 类化合物1和单取代甲酸甲酯类化合物为原料合成咔唑羧酸酯类化合物，其反应方程式如 下：
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[0016]其中心为碘或溴，办为苯类硼酸酯基、乙烯基、苯烯基或萘类硼酸酯基，办为苯类硼 酸酯基、萘类硼酸酯基时优选为对位取代关系，取代基为乙烯基、苯烯基或无取代基;R3为 苯基、乙烯基、苯烯基或萘基。
[0017]溶剂优选自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4_二氧六环，碱1类化合物选自碱金属或碱土 金属的碳酸盐、磷酸盐或氟化盐;单取代苯甲酸甲酯类化合物与咔唑类化合物1的摩尔比为 10:1~4:1。咔唑类化合物1在溶剂中的浓度优选为1~1Ommo1 /g。碱1类化合物与底物咔唑 类化合物1的摩尔比为1:2~6:1。
[0018] 钯催化剂优选为四三苯基膦钯、双三苯基磷二氯化钯、[1，Γ-双(二苯基膦）二茂 铁]二氯化钯二氯甲烷络合物。催化剂与咔唑类化合物1的摩尔比为1:100-20:100。
[0019] 本发明的另一种咔唑羧酸类化合物，其结构式为
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[0021 ] 其中R3为苯基、乙烯基、苯烯基或萘基。
[0022]其制备方法是将上述新型咔唑羧酸酯类化合物水解得到：
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[0024]将新型咔唑羧酸酯类化合物、碱溶液、溶剂加入到反应器中，回流条件下反应。反 应停止后，减压蒸馏后并加入去离子水使其完全溶解后，逐滴加入酸溶液至无沉底析出后 过滤。
[0025]碱选自氢氧化钠、氢化钠或氢氧化锂；溶剂优选为四氢呋喃、甲醇中的一种或两 种;酸可以为盐酸或硝酸。
[0026]本发明的具体反应过程是:将催化剂、咔唑类化合物1、单取代甲酸甲酯类化合物、 碱、溶剂依次加入反应管中，密封，50_150°C，反应结束后，分离提纯，得产物咔唑羧酸类化 合物。
[0027]下面对本发明方法进行进一步的详细说明：
[0028] (1)本发明所用的单取代甲酸甲酯，取代基可以为苯硼酸酯基、乙烯基、苯烯基，萘 硼酸酯基。
[0029] (2)本发明采用普通加热，无需微波辅助加热，优选反应时间为5~72h。
[0030] (3)本发明所用的碱可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、氟化盐;碱与底 物咔唑类化合物1的摩尔比为1:2~6:1。
[0031] (4)本发明所用的催化剂，可以是四三苯基膦钯、双三苯基磷二氯化钯、[1，1'_双 (二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物;催化剂与咔唑类化合物1的摩尔比为1:100-20:100〇
[0032]本发明合成的四齿咔唑羧酸酯类化合物未见文献报道，合成方法简便，收率高，具 有广泛的普适性，并且在构筑MOFs方面显示出强大的潜力。
【附图说明】
[0033]图1为实施例1水解所得1，3，6，8-四苯甲酸-9H-咔唑化合物的单晶结构图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。其总的 反应式如下：
[0035]
[0036]其中，Ri为碘、溴。R2为苯硼酸酯、乙烯基、苯烯基，萘硼酸酯;R3为苯基、乙烯基、萘 基。卤素为液溴、碘;催化剂为铁，溶剂1可以是乙酸，硫酸；
[0037]实施例1:1，3，6，8-四苯甲酸甲酯-9H-咔唑
[0038]
[0039] 将5.0(^(10.35臟〇1)1，3,6,8-四溴-9!1-咔唑，14.918(56.93111111〇1)4-甲酸甲酯苯 硼酸酯，10 · 〇〇g(66 · 22mmol)氟化铯，0 · 60g(0 · 520mmol)四三苯基膦钯，320mL乙二醇二甲醚 加入到500mL三口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，1