一种芴基团和羧酸酯结合的化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种芴基团和羧酸酯结合的化合物。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂的制备技术。20世纪50年代，意大利 Natta教授发现了生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂（Z-N催化剂）。目前，在工业生 产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Z-N催化剂体系为主。在催化剂制备和聚合反应过 程中，需要加入富含电子的路易斯碱化合物，即给电子体化合物。给电子体化合物的加入可 以提高催化剂的活性和立体选择性，控制聚合物的相对分子质量及分布，优化催化剂的各 项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体化合物可分为内 给电子体化合物和外给电子体化合物。内给电子体是在在固体催化剂制备过程中加入的， 外给电子体在烯烃聚合过程中加入。
[0003] 从发现Z-N催化剂至今，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的不 断更新换代，正是得益于使用了新的给电子体化合物。目前聚丙烯工业生产中使用最多的 第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯。一般采用邻苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP)。而含邻苯二甲酸二酯化合物的催化剂活性 不高，所得聚合物分子量分布也不宽。
[0004] 中国专利CN 1306544A公开了一类二元脂肪族羧酸酯类化合物-戊二酸酯。含这 类给电子体的催化剂用于烯烃，特别是丙烯聚合时，可以高收率获得具有高全同立构指数 的聚合物。这类给电子化合物可通过相应的戊二酸酯化得到。然而相应戊二酸的合成非常 困难（J. 〇rg. Chem.，58, 142,（1993)和 ibid, 47, 1445,（1982))，其过程涉及多步反应，收率 低，反应时间长，反应条件苛刻、难于控制（如其中的水解反应一步需要24-48小时，同时极 易生成大量副产物二亚胺），这就大大限制了这类化合物和催化剂的应用。同时这类催化剂 活性仍然偏低，所得聚合物的立构规整性有待进一步改善。
[0005] 内给电子体化合物在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作 用，可以说内给电子体是聚丙烯催化剂的核心。因此，寻找理想的给电子体化合物一直是聚 丙烯催化剂合成研究的热点。开发出高活性和能够使丙烯酸聚合成有优良的立构规整性的 聚合物的内给电子体可以推动聚烯烃产业的发展。
【发明内容】
[0006] 本发明正是为了填补现有技术的不足，开发了一种芴基团和羧酸酯结合的化合 物，其结构如式I所示：
[0007]
[0008] 其中R1和R2各自独立地选自氢或Cl~C4的烷基；R 3选自Cl~C4的烷基；当所 述R1和R 2同时为氢时，所述R3不是甲基或叔丁基。
[0009] 在一个具体的实施方式中，通式I所示的化合物中的所述R1和R2各自独立地选甲 基或乙基。
[0010] 在一个具体的实施方式中，通式I所示的化合物中的所述R3选自乙基。
[0011] 在一个【具体实施方式】中，通式I所示的化合物选自2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二 乙酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙 酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙 酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸 二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二 异丙酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二 异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二 甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二叔 丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丁 酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）双（3-甲基丁 酸二甲酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二乙酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二 基）双（3-甲基丁酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（3-甲基丁酸二异丁酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二叔丁酯）、 2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二异丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二异丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸 二甲酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二乙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二 基）双（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（4-甲基戊酸二异丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丁酯） 和2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）等。
[0012] 本发明又提供了一种催化剂组合物，所述组合物包括如上所述的化合物。
[0013] 本发明还提供了一种如上所述的化合物作为内给电子体的应用。
[0014] 本发明另外还提供了如上所述的化合物在烯烃聚合中的应用。
[0015] 在一个【具体实施方式】中，烯烃聚合中的应用的所述烯烃为丙烯。
[0016] 在一个【具体实施方式】中，烯烃聚合中的所述化合物为2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基） 二乙酸二乙酯。
[0017] 此外，根据本发明的芴基团和羧酸酯结合的化合物的分子结构中由于引入了芴基 团，利用芴-9-位的反应活性，可很容易地通过简单的有机化学反应合成得到，使制备成本 大大降低，有利于工业化推广。这类化合物可通过如下制备方法制得：
[0018] a):对9H-芴进行脱质子反应得到脱质子溶液；
[0019] b):在所述步骤a)得到的脱质子溶液中加相应的α -卤代羧酸酯，反应得到如式 I所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物。
[0020] 本发明提供的芴基团和羧酸酯结合的化合物，其结构简单，可通过易得的原料 9Η-芴经脱质子化反应后用相应的α-卤代羧酸酯进行双烷基化而获得。其制备过程条件 温和，操作简单并且收率高，同时在制备本发明中的化合物的过程中节省了成本，进而，使 用所述化合物用于烯烃聚合领域还降低了催化剂制备成本。
[0021] 由于丙烯聚合物结构规整而高度结晶化，因而，耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒 是其突出优点。将本发明的化合物用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯聚合时，具有较高的活 性，制备的聚丙烯的的等规指数为96. 12%，聚合物的立构规整性好。也就是说，包含本发明 的化合物的催化剂的综合性能优良，因而，本发明的化合物具有较好的应用前景。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明做以下详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 具有如化学结构式III的芴基团和羧酸酯结合的化合物（i)的合成：
[0025]
[0026] a) :9H-芴于二甲基甲酰胺（DMF)溶剂中在过量乙醇钠的作用下进行脱质子反应， 室温反应2小时。其中9H-芴与乙醇钠的摩尔比为1:6 ;溶剂用量为每摩尔9H-芴底物加 入7L的DMF溶剂。
[0027] b):向上述反应液中加入溴乙酸乙酯，室温反应4小时，得到如化学结构式III所 示的芴基团和羧酸酯结合的化合物（i)。9H-芴与溴乙酸乙酯的摩尔比为1:6。
[0028] 将反应液倒入冰水中。用CH2C12提取，提取