一种乙酰柠檬酸三（十八醇）酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属有机合成领域，涉及一种乙酰柠檬酸三(十八醇）酯及其合成方法，具体 涉及一种介孔分子筛负载杂多酸催化合成药用乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的方法。
【背景技术】
[0002] 塑化剂，又称增塑剂、可塑剂，主要应用于塑料、橡胶等高分子材料中，以使产品增 加塑性。传统塑化剂为邻苯二甲酸酯类，这类塑化剂对人体会有严重的危害，长期食用会对 人体的生殖能力、免疫系统及消化系统造成损害，并会导致癌症及其他疾病的发生。因此使 用无毒、环保的塑化剂代替邻苯二甲酸酯类塑化剂对相关企业而言已是迫在眉睫。
[0003] 柠檬酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸酯类塑化剂的一种绿色代替产品。具有良好的树 脂相容性、增速效率高、挥发性低、耐寒耐光。我国已有40年柠檬酸生产的历史，有最为丰富 的柠檬酸原料资源、先进的发酵技术和较低的生产成本，是全球最大的柠檬酸生产国。由此 可见，我国有大量生产柠檬酸酯类增塑剂的优越条件。利用柠檬酸与乙醇、丁醇、辛醇、己醇 等反应生成柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁酯，柠檬酸三辛酯，柠檬酸三正己酯等。
[0004] 如CN102079704A公开的一种柠檬酸三乙酯的制备方法中通过加入浓硫酸或者苯 磺酸钠为催化剂进行回流反应，经后续处理和纯化步骤得到柠檬酸三乙酯产品。由于柠檬 酸中的羟基具有一定活性，限制了其使用。
[0005] 采用酰基化作用生成乙酰柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯，乙酰柠檬酸三辛 酯，乙酰柠檬酸三正己酯，丁酰柠檬酸三正己酯等可增强其与高分子材料的相容性，如专利 CN155700A-种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法，发明了一种适合工业化生产乙酰柠檬 酸方法，该方法由酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏组，产品可作为无毒、医用塑料制 品的添加剂及生物可降解塑料助剂。
[0006] 目前柠檬酸酯类增塑剂的成产工艺存在产率低，催化剂重复利用性差，除杂较复 杂等缺点，同时其产品在实际使用中还存在热稳定性差、抽出性差以及抗迀移性不佳的缺 点。
【发明内容】
[0007]
乙酰柠檬酸三(十八醇)酯 针对上述传统生产工艺的不足，本发明提供了一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的合成工 〇
[0008] 本发明的技术方案如下：一种乙酰柠檬酸三（十八醇）酯的合成工艺工艺，包括以 下步骤： (a) 通过水热分散法制备介孔分子筛负载杂多酸催化剂； (b) 在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的十八烷醇、柠檬酸， 加热使原料熔化，加入催化剂后继续升温至60~80°C，加热回流至反应完全，减压蒸去过量 十八烧醇； (c) 向步骤(2)中加入乙酰氯，过滤，回收催化剂，剩余物用10%碳酸氢钠水溶液洗涤3~ 5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品； (d) 将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，即得到乙酰 柠檬酸三(十八醇)酯。
[0009] 所述介孔分子筛负载杂多酸催化剂是杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四 氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加 入MCM-41质量3~6%的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110 °C烘箱内处理20-24h，冷却后过滤， 加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂。
[0010] 进一步，步骤(a)，所述杂多酸可以是钯改性的磷钨杂多酸、钨杂多酸、磷钼杂多 酸、硅钼杂多酸、磷钨钼杂多酸和硅钨钼杂多酸。
[0011] 进一步，步骤(b)与步骤(c)，所述催化剂、柠檬酸、十八烷醇、乙酰氯的投料质量比 为0 · 5~1 · 2:20~40:200~400:10~20。
[0012]有益效果 本发明与现有技术相比，具有显著的进步和以下优点： (1) 柠檬酸与十八烷醇的反应条件温和，反应时间短，催化剂可回收重复使用，适合工 业化生产。产品分子量增大，热稳定性强，十八烷醇的加入使得塑化剂中的疏水基团的碳链 长度增长，从而增强了其耐抽出性以及抗迀移性； (2) 加入乙酰氯使柠檬酸中的羟基被酰化，最后生成乙酰柠檬酸三(十八醇)酯，可增强 其与高分子材料的相容性； (3) 在反应过程中采用附载型杂多酸作为催化剂，既保留了杂多酸催化活性高，副反应 少的优点，又避免了杂多酸溶于产品中难以分离的缺点，元素分析得催化剂负载率为50%-60% 〇
[0013] (4)在水热分散法制备分子筛负载杂多酸催化剂时，添加了3~6%分子筛质量的碳 酸钠固体，产生了出乎意料的技术效果：杂多酸催化剂并未因碳酸钠的加入而被削弱了催 化能力，反而提高了三酯的转化率，大大降低了一酯和二酯的比例。 具体实施例
[0014] 以下实施例为进一步说明本发明，并非对本发明做进一步限定。应当理解，本领域 技术人员在充分理解本发明方案的基础上，受到启示后可以对方案的参数做适量修改，这 些修改也在本发明的保护范围。
[0015] 实施例1 (1)磷钨杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜 中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入4%分子筛质量的碳酸钠固体， 搅拌呈稠装状，于110°c烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化 剂； (2) 在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的200g十八烷醇、20g 柠檬酸，加热使原料熔化，加入〇. 5g催化剂后继续升温至60°C，加入300ml正丁醇，加热回流 至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇； (3) 向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10%碳酸氢钠 水溶液洗涤3次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明 乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率95.3%，催化剂负载率为53.09%。
[0016] 实施例2 (1) 硅钨钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压 釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6%分子筛质量的碳酸钠固 体，搅拌呈稠装状，于ll〇°C烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸 催化剂； (2) 在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的300g十八烷醇、25g 柠檬酸，加热使原料熔化，加入〇. 5g催化剂后继续升温至70°C，加入300ml正丁醇，加热回流 至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇； (3) 向步骤(2)中加入15g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10%碳酸氢钠 水溶液洗涤4次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，即得无色透 明乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率94.8%，催化剂负载率为51.94%。
[0017] 实施例3 (1) 磷钨钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压 釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，加入6%分子筛质量的碳酸钠固体，倒入杂多酸溶液 中，搅拌呈稠装状，于ll〇°C烘箱内处理24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸 催化剂； (2) 在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g十八烷醇、30g 柠檬酸，加热使原料熔化，加入〇. 5g催化剂后继续升温至60°C，加入300ml正丁醇，加热回流 至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇； (3) 向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10%碳酸氢 钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明 乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率98.3%，催化剂负载率为59.73%。
[0018] 实施例4 (1) 硅钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜 中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6%分子筛质量的碳酸钠固体， 搅拌呈稠装状，于ll〇°C烘箱内处理24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化 剂； (2) 在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g十八烷醇、35g 柠檬酸，加热使原料熔化，加入ο. 5g催化剂后继续升温至80°C，加入300ml正丁醇，加热回流 至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇； (3) 向步骤(2)中加入10g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10%碳酸氢钠 水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明 乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率97.9%，催化剂负载率为54.74%。
[0019] 实施例5 (1) 磷钼杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜 中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入6%分子筛质量的碳酸钠固体， 搅拌呈稠装状，于ll〇°C烘箱内处理20h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化 剂； (2) 在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的400g十八烷醇、40g 柠檬酸，加热使原料熔化，加入〇. 8g催化剂后继续升温至80°C，加入300ml正丁醇，加热回流 至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇； (3) 向步骤(2)中加入20g乙酰氯，充分反应后过滤，回收催化剂，剩余物用10%碳酸氢 钠水溶液洗涤5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，得无色透明 乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。产品得率97.3%，催化剂负载率为53.21%。
[0020] 实施例6 (1) 钨杂多酸溶解于二次蒸馏水