催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羧酸酯类催化燃烧用CuCoMnFe/Ti02催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于羧酸酯类催化燃烧用CuCoMnFe/Ti02催化剂的制备方法，属于催化燃烧环境保护技术领域。
【背景技术】
[0002]有机废气主要来源于石油化工过程的排放，有机废气中常含有烃类有机物、含氧有机物、含氮硫齒素有机物等。这些有害气体多数易燃易爆，其大量排放不但对局部区域生态环境而且对地球环境产生了严重的影响，还是会引起大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的二次污染原因之一。
[0003]治理有机废气的方法主要分为回收技术和降解技术两大类，其中回收技术包括:吸附、吸收、冷凝和膜分离等技术；降解技术包括:催化燃烧、热力燃烧、直接燃烧、光催化、生物降解等技术。因为催化燃烧所需能量比直接燃烧的低，效率高、能耗低、压降小、所需设备体积小、造价低、分解产物为二氧化碳和水；并且基本上不产生二次污染，已成为最有优势的有机废气脱除方法之一。
[0004]通常工业上用于催化燃烧催化剂是Pd和Pt等。但是，贵金属催化剂尚存一些缺点，如价格昂贵、资源有限、抗毒性能差等，使这类催化剂的持续应用受到一定限制。由于复合金属氧化物催化剂存在多种晶相、微观结构、相互协同作用等多方面因素，使其具有较好的催化活性，是催化燃烧领域的研究热点。N.Aguero等[Applied Catalysis B:Environmental, 2009, 91 (1-2): 108-112.]考察了以MnOx为活性组分，A1203为载体的催化剂对乙醇、乙酸乙酯以及甲苯的催化燃烧性能。由实验结果可知，乙醇最易燃烧，乙酸乙酯次之，甲苯最难。Zhang 等[Chinese Journal of Catalysis, 2011，32 (1): 250-257.]米用多次逐层负载以及孔道内氨-水蒸气原位羟化法制备高负载量的LaMn0x/SBA-15催化剂并考察其催化燃烧甲苯的性能。研究得到，孔道内氨-水蒸气原位羟化能够提高LaMnOx活性组分在SBA-15孔道内的分散度以及还原性能。当空速为5000h \甲苯的T5。仅为205°C，与普通浸溃法制备的催化剂相比，甲苯达到该转化率所需的温度降低约105°C。同时，实验得出LaMnOx/SBA-15催化剂的适宜轻化处理温度为60°C,处理时间为40min。M.Zimowska等[CatalysisToday, 2007, 119(1-4):321-326.]在恒定的PH值条件下，采用共沉淀法制备Cu_Mn水滑石类型的复合氧化物催化剂，并对其催化燃烧甲苯的活性进行评价。催化剂被认为是CuO微晶负载着无定型的氧化锰物质，Μη进入到CuO的晶格中并且增大了催化剂的比表面积等，但是采用共沉淀方法制备的催化剂粒径较大，催化活性不如络合法制备的催化剂。在催化剂中加入助剂A1，可以增强甲苯在催化剂表面的吸附能力，有利于催化过程的持续进行。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对复合金属氧化物催化剂制备过程复杂、成本高等问题，以及活性组分分散性不好的等问题，提出一种羧酸酯类催化燃烧用CuCoMnFe/Ti02催化剂的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案:
[0007]—种羧酸酯类催化燃烧用CuCoMnFe/Ti02催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0008]A.分别配制0.2?1.0mol/L的铜盐溶液、0.2?1.0mol/L的钴盐溶液、0.2?1.0mol/L的锰盐溶液、0.2?1.0mol/L的铁盐溶液以及0.5?1.5mol/L的有机酸溶液；
[0009]B.将步骤A所得的铜盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铁盐溶液以及有机酸溶液混合，其中，铜盐与钴盐摩尔比为1:1?5 ;铜盐与锰盐摩尔比为1:0.5?1 ;铜盐与铁盐摩尔比为1:0.5?2 ;金属尚子总量与有机酸摩尔比为1:3?5 ;
[0010]C.将Ti02加入到步骤B所得的混合溶液中，搅拌浸溃，金属离子总量与Ti02摩尔比为1:4?9，金属离子包括铜离子、锰离子、钴离子和铁离子；
[0011]D.将步骤C所得干燥、焙烧，即得。
[0012]申请人经验发现:在上述制备条件下，铜盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铁盐溶液和Ti02之间产生了意想不到的协同效应，与只使用铜盐溶液和锰盐溶液所制备的催化剂，催化活性有了意想不到的提升。
[0013]采用上述方法所制备的催化剂活性高，活性组分用量少，分散性好；且制备工艺简单，成本低。
[0014]上述制备方法，还包括步骤E.将步骤D所得压片、破碎、筛分，所得羧酸酯类催化燃烧用复合氧化物催化剂粒径为0.2-0.45_。这样可提高催化剂的分散性和催化活性。
[0015]步骤A中铜盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和铁盐溶液均为可溶性盐，这样有利于活性的络合，有机酸溶液为柠檬酸或者乙二酸。
[0016]可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐中一种或两种以上任意配比的混合物。这样可进一步保证所得催化剂的分散性。
[0017]步骤C中所述的浸溃为完全浸溃，搅拌浸溃时间为4_8h。这样能同时保证催化剂的分散性和活性。
[0018]步骤D中所述干燥时间为16-24h，干燥温度为120_150°C，焙烧温度为700-900°C，焙烧时间6-9h。这样能使产品质量有跟进一步的提升。
[0019]本发明未提及的技术均为现有技术。
[0020]有益效果:
[0021](1)本发明提出的羧酸酯类催化燃烧用CuCoMnFe/Ti02催化剂的制备方法工艺简单，原料来源广泛，价格低廉；
[0022](2)本发明制备的羧酸酯类催化燃烧用复合氧化物催化剂催化活性高，活性组分用量少，分散性好；且可广泛应用于羧酸酯类的催化燃烧。
【具体实施方式】
[0023]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0024]实施例1
[0025]量取20ml的0.5mol/L醋酸铜溶液、50ml的0.5mol/L硝酸钴溶液、20ml的0.5mol/L硝酸锰溶液、20ml的0.5mol/L硝酸铁溶液以及440ml的0.5mol/L柠檬酸溶液配制成混合溶液，将0.495mol的Ti02加入到上述混合溶液中，连续搅拌6h后移至烘箱120°C烘干16h ；然后700°C焙烧6h得CuCoMnFe/Ti02复合氧化物催化剂。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.2mm的催化剂备用。
[0026]催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径15_，催化剂用量lg，原料气中乙酸甲酯的浓度为lg/m3，反应空速(WHSV)为16000mL/(g.h)。反应温度在500°C时，乙酸甲酯的转