反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于一种反应性环氧羧酸酯化合物（A)、该化合物（A)酸改性物的反应性 多元羧酸化合物（B)、包含该等化合物的树脂组合物、以及该树脂组合物的硬化物，其中，前 述反应性环氧羧酸酯化合物（A)为具有多环式烃基的环氧树脂（a)、于一分子中具有可聚 合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物（b)、以及视需要的于一分子中具有羟基及羧基的化 合物（c)进行反应而得。该等反应性环氧羧酸酯化合物（A)及反应性多元羧酸化合物（B) 对于颜料具有良好的亲和性，且可由包含该等化合物的树脂组合物得到强韧的硬化物。
【背景技术】
[0002] 因应移动设备的小型轻量化、通讯速度的提升，印刷电路板被要求高精度、高密度 化。伴随此情形，被覆电路本体的阻焊剂（solder resist)需要在维持耐热性、热稳定性的 情况下具有高基板密合性、高绝缘性、无电解镀金性。而且，要求具有更强韧的硬化物性的 皮膜形成用材料。
[0003] 就上述材料而言，专利文献1中，揭示了 ：使环氧树脂及具有丙烯酸与羟基的羧酸 化合物反应而得的羧酸酯化合物为低酸价却具有优异的显影性的材料。亦进一步揭示了该 化合物具有阻剂油墨（resist ink)适性。
[0004] 另一方面，以苯酚芳烷基型环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯，作为在 硬化后表现高强韧性的材料而揭示于专利文献2中，而且也就将其作为阻焊剂进行探讨。
[0005] 除此以外，专利文献3中，将于苯酚芳烷基型环氧树脂为基本骨架的酸改性环 氧丙烯酸酯中分散碳黑等而成者应用于液晶显示面板等所使用的黑色矩阵阻剂（black matrix resist)中。
[0006] 于黑色矩阵阻剂中，碳黑等着色颜料若与树脂的亲和良好并分散，则即使着色颜 料在高浓度下仍表现良好的显影性，可完成无颜料残质的显影。以往的酸改性环氧丙烯酸 酯类，特别是具有联苯基骨架的酸改性环氧丙烯酸酯类虽然具有较良好的分散性，但还要 求具有更佳的颜料分散性。然而，其刚直构造的骨格以及与颜料的良好亲和性相互作用，导 致形成颜料分散体时其分散液会假性凝集，而有所谓稳定性不佳的难题。
[0007] 专利文献4所记载的环氧树脂则未知该环氧树脂的酸改性环氧丙烯酸酯化合物。
[0008] [现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010][专利文献1]日本特开平06-324490号公报
[0011] [专利文献2]日本特开平11-140144号公报
[0012] [专利文献3]日本特开2005-055814号公报
[0013] [专利文献4]日本特开2013-043958号公报。
【发明内容】
[0014] 发明欲解决的课题
[0015] 前述含有具有多环式烃基的环氧树脂的硬化型树脂组合物，可得到较强韧的硬化 物，但就作为输送机器等要求极高的可靠性的材料而言，其可靠性低。另外，要求着色颜料 (特别是碳黑等）的分散性要更加优异、且在高颜料浓度下仍具有良好的显影特性的酸改 性环氧丙烯酸酯化合物。此种酸改性环氧丙烯酸酯化合物需具有高分子量，并具有适当的 显影性
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明人发现反应性环氧羧酸酯化合物（A)与反应性多元羧酸化合物（B)具有特 别优异的树脂物性，该反应性环氧羧酸酯化合物（A)为使具有多环式烃基的环氧树脂（a)、 于一分子中具有可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物（b)、以及视需要的于一分子中 具有羟基及羧基的化合物（c)进行反应而得，该反应性多元羧酸化合物（B)为更进一步使 该反应性环氧羧酸酯化合物（A)与多元酸酐（d)进行反应而得。另外发现，该反应性环氧 羧酸酯化合物（A)及反应性多元羧酸化合物（B)与着色颜料具有良好的亲和性，而且发现 包含该等化合物的组合物成为在高颜料浓度下仍有良好的显影性的阻剂材料等。
[0018] 本发明关于反应性环氧羧酸酯化合物（A)，该反应性环氧羧酸酯化合物（A)为使 下述通式（1)所示的环氧树脂（a)、于一分子中具有可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化 合物（b)、以及进一步与视需要的于一分子中具有羟基及羧基的化合物（c)进行反应而得。
[0020] (式中，A分别独立为⑴或（ii)中任一者，⑴与（ii)的摩尔比例为（i) Aii) =1至3。G表示缩水甘油基。η为重复数且平均值为0至5的正数）。
[0021] 另外，亦关于通式（1)中A的（i)为间位体的环氧树脂（a)、于一分子中具有可聚 合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物（b)、以及进一步与视需要的于一分子中具有羟基及 羧基的化合物（c)进行反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物（A)。
[0022] 此外，亦关于使上述反应性环氧羧酸酯化合物（A)与多元酸酐（d)进行反应而得 的反应性多元羧酸化合物（B)。
[0023] 再者，亦有关于包含上述反应性环氧羧酸酯化合物（A)及/或反应性多元羧酸化 合物（B)的树脂组合物。
[0024] 再者，亦有关于包含除了上述反应性环氧羧酸酯化合物（A)及反应性多元羧酸化 合物（B)以外的反应性化合物（C)的上述树脂组合物。
[0025] 再者，亦有关于包含光聚合引发剂的上述硬化型树脂组合物。
[0026] 再者，亦有关于包含着色颜料的上述树脂组合物。
[0027] 再者，亦有关于成形用材料的上述树脂组合物。
[0028] 再者，亦有关于皮膜形成用材料的上述树脂组合物。
[0029] 再者，亦有关于阻剂材料的上述树脂组合物。
[0030] 再者，亦有关于上述树脂组合物的硬化物。
[0031] 再者，亦有关于经上述树脂组合物的硬化物施行外涂（overcoat)的物品。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的具有多环式烃基的环氧树脂的酸改性化合物具有良好的与着色颜料的 亲和性。包含该酸改性化合物的树脂组合物在仅使溶剂干燥的状态下也具有优异的树脂物 性。又，将本发明的树脂组合物通过紫外线等活性能量射线等硬化而得的硬化物，具有热及 机械强韧性、良好的保存稳定性，甚至具有耐高温高湿及冷热冲击的高可靠性。所以，本发 明的树脂组合物适合于成形用材料、皮膜形成用材料、以及阻剂材料。
[0034] 由于与着色颜料为高亲和性，本发明的酸改性化合物及包含该酸改性化合物的组 合物于高颜料浓度中仍发挥良好的显影性，而适用于彩色阻剂、滤色器用的阻剂材料，特别 是黑色矩阵材料等。
[0035] 因为具有热及机械的强韧性、良好的保存稳定性、以及对高温高湿及冷热冲击的 高度耐性，故本发明的酸改性化合物及包含该酸改性化合物的组合物可使用于要求特别高 可靠性的印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、可挠性印刷电路板用阻 焊剂、阻镀剂（plating resist)、感光性光学波导等用途。
【具体实施方式】
[0036] 本发明的反应性环氧羧酸酯化合物（A)，为前述通式（1)所示的环氧树脂（a)、于 一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物（b)、以及视需要的于一分子中兼 具羟基与羧基的化合物（c)进行反应而得。
[0037] 即，将乙烯性不饱和基与羟基以任意比例导入环氧树脂的分子链中，藉此发挥本 发明的特征。
[0038] 关于通式⑴所示的环氧树脂（a)的制法等为现有，且已记载于专利文献4中。然 而，其制法不限于专利文献4所记载者。环氧树脂（a)可以NC-3500(日本化药股份有限公 司）取得。
[0039] 通式⑴的A中的⑴可为邻位体、间位体、对位体中任一者。于本发明中下述通 式（2)所示的间位体为优。
[0041] 环氧树脂（a)的软化点（环球法）为50至150°C、优选52至KKTC、特优选52至 95°C。在50°C以下时会过度发粘，难以进行处理，而有生产性方面的课题。另外在150°C以 上时，温度接近成型温度，无法确保成型时的流动性而为不佳。
[0042] 环氧树脂（a)的环氧当量为180至350g/eq.。特优选190至300g/eq.。环氧当 量未达180g/eq.时，由于官能团过多，硬化后的硬化物的吸水率高，并且容易变脆。环氧当 量超过350g/eq.时，软化点变得非常大，无法充分进行环氧化而使氯量变得非常多，故为 不佳。
[0043] 又，环氧树脂（a)的氯量以总氯（水解法）表示为200至1500ppm，特优选200至 900ppm。就JPCA的规格而言，理想的环氧单体也不超过900ppm。环氧树脂（a)中氯量过多 时，将影响电可靠性而为不佳。未达200ppm时，因需用于脱氯的过度的精制步骤，而会有生 产性的问题。
[0044] 又，环氧树脂（a)在150°C的熔融粘度为0· 05至5Pa · s，优选0· 05至2. OPa · s。 粘度高时则会有流动性的问题，而于挤压时产生流动性或填入性的问题。未达〇. 〇5Pa · s 时，贝1J会由于分子量过小导致耐热性不足。
[0045] 于本发明中，尤以使用前述式（i)与前述式（ii)的比例的摩尔比率（i) Aii) = 1 至3的环氧树脂（a)为佳。前述式中（i)与（ii)的摩尔比率（i) Aii) = 1至3。即，一半 以上为双取代的缩水甘油醚物。由该摩尔比率范围内的环氧树脂（a)所得的本发明的（A) 及反应性多元羧酸化合物（B)的显影性、颜料分散性优异，本发明的硬化物的耐热性、吸水 率及强韧性优异。
[0046] 前述式中，η为重复单元，且平均值为0至5的正数。η于此范围内时，作为本发明 的树脂组合物时的显影性或涂布性优异。η超过5时，本发明的树脂组合物的显影性与对于 溶剂的溶解性降低。
[0047] 本发明中所使用的于一分子中具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基及一个以 上羧基的化合物（b)，用于赋予对于活性能量射线的反应性。就于一分子中具有一个以上可 聚合的乙烯性不饱和基及一个以上羧基的化合物（b)而言，优选于化合物中不具羟基。此 种化合物（b)可列举一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
[0048] -元羧酸化合物可列举例如：（甲基）丙烯酸类或巴豆酸、α -氰基肉桂酸、肉桂 酸、或是饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物。于上述丙 烯酸类可列举例如：（甲基）