反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法_4

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4-三 氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6_三嗪(Panchim公司制Triazine B等)、2[2'(5"-甲基咲 喃基)亚乙基]-4, 6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学公司制等)、2 (2' -呋喃基亚乙 基)-4, 6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学公司制)等。
[0106] 硼酸盐系引发剂可列举日本感光色素制NK-3876及NK-3881等,其他的光酸产 生剂等可列举:9_苯基吖啶、2, 2' -双(邻氯苯基)_4,4',5, 5' -四苯基-1,2-联咪唑 (黑金化成公司制联咪唑等)、2, 2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制 V50等)、2, 2-偶氮双[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制VA044等)、 [q-5-2-4-(环十五基)(1,2, 3,4,5,6, n)_(甲基乙基)_苯]铁(II)六氟磷酸盐(Ciba Geigy公司制Irgacure 261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2, 6-二氟-3-(1Η-吡啶-1-基) 苯基]钛(Ciba Geigy公司制CGI-784等)等。
[0107] 除此以外,亦可并用偶氮双二异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热起反 应的过氧化物系自由基型引发剂等。而且,亦可并用自由基系与阳离子系这两种引发剂。引 发剂可单独使用1种或并用2种以上。
[0108] 其他的添加剂可使用例如:三聚氰胺等热硬化催化剂,Aerosil等摇变赋予剂,聚 硅氧系、氟系的流平剂或消泡剂,对苯二酚、对苯二酚单甲醚等聚合抑制剂,稳定剂、抗氧化 剂等。
[0109] 又,其他的着色材料,亦可使用例如不以着色为目的的所谓体质颜料。其可列举例 如:滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化硅、粘土等。
[0110] 还有亦可使用对活性能量射线不表现反应性的树脂类(亦即惰性聚合物),例如 其他的环氧树脂、苯酚树脂、胺酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、二烯 丙基钛酸酯树脂、苯乙稀树脂、胍胺(guanamine)树脂、天然及合成橡胶、丙稀酸树脂、聚稀 烃树脂、以及上述者的改性物。其中,优选于本发明的树脂组合物中至多40质量%的范围 内使用。
[0111] 特别是在欲使用反应性多元羧酸化合物(B)于阻焊剂用途时,优选使用一般习知 的环氧树脂作为对活性能量射线不表现反应性的树脂类。此为通过活性能量射线而反应、 硬化后亦残留来自(B)的羧基,就结果而言,其硬化物的耐水性及水解性劣化。因此,通过 使用环氧树脂将残留的羧基进一步羧酸酯化,进一步形成牢固的交联结构。
[0112] 并且在因应使用目的而调整粘度的目的下,于树脂组合物中亦可在至50质量% 为止、又更优选至35质量%为止的范围内添加挥发性溶剂。
[0113] (实施例)
[0114] 以下,列举实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于该等实施例。又,实施 例中只要没有特别的声明,份即表示质量份。
[0115] 软化点、环氧当量以以下的条件进行测定。
[0116] 1)环氧当量:以依据JIS K 7236:2001的方法进行测定。
[0117] 2)软化点:以依据JIS K 7234:1986的方法进行测定。
[0118] 3)酸价:以依据JIS K 0070:1992的方法进行测定。
[0119] 4)GPC的测定条件如下所述。
[0120] 机种:TOSOH HLC-8220GPC
[0121] 管柱:TSKGEL Super HZM-N
[0122] 洗脱液:THF(四氢呋喃);0· 35ml/分钟、40°C
[0123] 检测器:示差折射计
[0124] 分子量标准:聚苯乙稀
[0125] 合成例1
[0126] 于附有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加苯酚316份、间苯二酚158份,并升温 至100°C后,历时2小时分批添加4, 4' -双氯甲基联苯基201份,以同温度再反应5小时。 之后,升温至160°C,使4, 4'-双氯甲基联苯基全部反应。其间,以碱性用分离器馏除所生成 的HCl。反应结束后,使用旋转式蒸发器以180°C在减压下将未反应的苯酚及未反应的间苯 二酚馏除,藉此得到266份的苯酚树脂(P-I)。所得的苯酚树脂(P-I)的羟基当量为137g/ eq.、软化点为94°C、ICI黏度为470mPa · s、2元苯酚的导入比率为64%。
[0127] 合成例2
[0128] 于具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边施行氮气冲洗(nitrogen purge) -边添加合成例1所得的苯酚树脂266份、表氯醇719份、甲醇72份及水21份,升 温至75°C。接着,历时90分钟分批添加片状的氢氧化钠83份后,再以75°C进行反应75分 钟。反应结束后,进行水洗,使用旋转式蒸发器以140°C在减压下自有机层将过剩的表氯醇 等溶剂馏除。于残留物添加甲基异丁酮750份并溶解,升温至75°C。在搅拌下添加30%氢 氧化钠水溶液52份,进行反应1小时后,将有机层水洗至洗净水成中性为止,并使用旋转 式蒸发器以180°C在减压下自所得的有机层将甲基异丁酮等溶剂馏除,藉此得到环氧树脂 (EP1)338份。所得的环氧树脂(EPl)的环氧当量为209g/eq.、软化点为71°C、在150°C的 粘度为370mPa · s、2元缩水甘油基取代苯基的导入比率为68%。
[0129] 合成例3
[0130] 于附有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加苯酚316份、间苯二酚126份,并升温 至100°C后,历时2小时分批添加201份4, 4' -双氯甲基联苯基,以同温度再反应5小时。 之后,升温至160°C,使4, 4' -双氯甲基联苯基全部反应。其间,以碱性用分离器馏除所生 成的HCl。反应结束后,使用旋转式蒸发器以180°C在减压下将未反应苯酚及未反应间苯二 酚馏除,藉此得到194份苯酚树脂(P-2)。所得的苯酚树脂(P-2)的羟基当量为141g/eq.、 软化点为89°C、ICI粘度为446mPa · s、2元苯酚的导入比率为51%。
[0131] 合成例4
[0132] 于附有搅拌机、冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边施行氮气冲洗一边添加合成例3 所得的苯酚树脂282份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份,升温至75°C。接着,历时90分 钟分批添加片状的氢氧化钠83份后,再以75°C进行反应75分钟。反应结束后,进行水洗, 使用旋转式蒸发器以140°C在减压下自有机层将过剩的表氯醇等溶剂馏除。于残留物添加 甲基异丁酮750份并使其溶解,升温至75°C。在搅拌下添加30%氢氧化钠水溶液52份,进 行反应1小时后,将有机层水洗至洗净水成中性为止,并使用旋转式蒸发器以180°C在减压 下自所得的有机层将甲基异丁酮等溶剂馏除,藉此得到环氧树脂(EP2)352份。所得的环氧 树脂(EP2)的环氧当量为215g/eq.、软化点为78°C、在150°C的粘度为410mPa *s、2元缩水 甘油基取代苯基的导入比率为55%。
[0133] 合成例5
[0134] 于附有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加苯酚316份、间苯二酚179份,并升温 至100°C后,历时2小时分批添加4, 4' -双氯甲基联苯基201份,以同温度再反应5小时。 之后,升温至160°C,使4, 4'-双氯甲基联苯基全部反应。其间,以碱性用分离器馏除所生成 的HCl。反应结束后,并使用旋转式蒸发器以180°C在减压下将未反应苯酚及未反应间苯二 酚馏除,藉此得到300份苯酚树脂(P-3)。所得的苯酚树脂(P-3)的羟基当量为127g/eq.、 软化点为112°C、ICI粘度为2. OPa · s、2元苯酚的导入比率为70%。
[0135] 合成例6
[0136] 于附有搅拌机、冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边施行氮气冲洗一边添加合成例5 所得的苯酚树脂254份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份,升温至75°C。接着,历时90分 钟分批添加片状的氢氧化钠83份后,再以75°C进行反应75分钟。反应结束后,进行水洗, 使用旋转式蒸发器以140°C在减压下自有机层将过剩的表氯醇等溶剂馏除。于残留物添加 甲基异丁酮750份并使其溶解,升温至75°C。在搅拌下添加30%氢氧化钠水溶液52份,进 行反应1小时后,将有机层水洗至洗净水成中性为止,并使用旋转式蒸发器以180°C在减压 下自所得的有机层将甲基异丁酮等溶剂馏除,藉此得到环氧树脂(EP3)312份。所得的环氧 树脂(EP3)的环氧当量为194g/eq.、软化点为91°C、在150°C的粘度为I. 2Pa · s、2元缩水 甘油基取代苯基的导入比率为74%。
[0137] 实施例1 :反应性羧酸酯化合物(A)的合成
[0138] 添加209g的作为环氧树脂(a)的合成例2、合成例4、合成例6所得的环氧树脂 (软化点71°C、环氧当量209g/eq.、通式(1)所示的环氧树脂)、如表1中的记载量的作为 化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw = 72)、如表1中的记载量的作为化合物(c)的二甲醇丙 酸(简称DMPA、Mw= 134)。将作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸 酯以成为反应液的固形分的80质量%的方式添加,并以KKTC反应24小时,得到反应性环 氧羧酸酯化合物(A)溶液。反应终点由固形分酸价(AV)来决定,将测定值记载于表1中。 酸价测定在反应溶液中进行测定,而换算成以固形分表示的酸价。
[0139] 比较例1-1 :比较例反应性环氧羧酸酯化合物的合成
[0140] 除了将作为环氧树脂(a)的NC-3000H(日本化药股份有限公司制、软化点70°C、环 氧当量288g/eq.)设为288g以外,其余与实施例1以同样方式得到比较例反应性羧酸酯化 合物溶液。
[0141] 比较例1-2 :比较例反应性羧酸酯化合物的合成
[0142] 除了将作为环氧树脂(a)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂E0CN_103S(日本化药股份 有限公司制、软化点80°C、环氧当量200g/eq.)设为200g以外,其余与实施例1以同样方式 得到比较例反应性羧酸酯化合物溶液。
[0145] 注)AA量的摩尔比为相对于环氧树脂(a)的AA (b)摩尔比。
[0146] DMP A量的摩尔比为相对于环氧树脂(a)的DMPA(c)摩尔比。
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