0147] 实施例2 :反应性多元羧酸化合物⑶的合成
[0148] 于实施例1的各个所得的反应性羧酸酯化合物（A)溶液中添加如表2中的记载 量的作为多元酸酐（d)的四氢酞酸酐（简称THPA)，以及以使反应液中的固形分成为65质 量％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，加热至100 °C使进行酸加成反应而得 到反应性多元羧酸化合物（B)溶液。
[0149] 比较例2 :比较例反应性多元羧酸化合物的合成
[0150] 除了反应性羧酸酯化合物（A)溶液为比较例1-1、1-2所得的比较例反应性羧酸酯 化合物溶液以外，其余与实施例2以同样方式得到比较例反应性多元羧酸化合物溶液。
[0151] [表 2]
[0152]
[0154] 实施例3及比较例3 :硬涂层用组合物的调制
[0155] 添加实施例1及比较例1中所合成的反应性羧酸酯化合物（A) 20g、自由基硬化 型的单体（C)的二新戊四醇六丙烯酸酯6. 0g、作为紫外线反应型引发剂的IRGA⑶RE 184 I. 5g，使其加热溶解。继而，将此以使干燥时的膜厚成为20 μ m的方式通过手动涂布器涂布 于聚碳酸酯板上，以电烤炉在80°C进行干燥溶剂30分钟。干燥后，通过具备高压水银灯的 紫外线垂直曝光装置（0RC制作所制）照射照射线量1000 mJ的紫外线，并使其硬化而得到 多层材料。该多层材料的涂膜的硬度依JIS K5600-5-4 :1999进行测定，并且依IS06272-1 : 2002进行实施冲击性试验。
[0158] 〇：无损伤、剥落。Λ :稍有损伤。X :剥落
[0159] 由以上的结果可知，实施例3与比较例3相比，其硬度与耐冲击性得以提升。认为 这是因为伴随通式（1)所示的环氧树脂（a)中的成分（a)的导入，提升了交联密度的故。
[0160] 实施例4 :干式膜型阻剂组合物的调制
[0161] 添加实施例2及比较例2所得的反应性多元羧酸化合物（B) 56. 73g、作为其他反应 性化合物（C)的DPCA-60(商品名：日本化药股份有限公司制多官能丙烯酸酯）5.67g、作为 光聚合引发剂的IRGACURE 907 (BASF制）2. 92g及Kayacure DETX-S (日本化药股份有限公 司制）0. 58g、作为硬化成分的NC-3000H (日本化药股份有限公司制）17. 54g、作为热硬化催 化剂的三聚氰胺0. 73g及作为浓度调整溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯5. 67g，以珠磨机进 行混练并使其均匀地分散而得到阻剂树脂组合物。使用线-棒涂布器#20将所得的组合物 均匀地涂布于为支撑膜的聚对苯二甲酸乙二酯膜，并通过温度70°C的热风干燥炉，形成厚 度20 μ m的树脂层后，于该树脂层上贴附为保护膜的聚乙烯膜，得到干式膜。将所得的干式 膜于聚酰亚胺印刷基板（铜电路厚：12 μ m、聚酰亚胺膜厚：25 μ m)用温度80°C的加热辊一 边将保护膜剥离一边将树脂层贴附于基板整面。此外，实施例4-4所使用的（A)、（B)混合 品，指将作为反应性环氧羧酸酯化合物（A)的实施例1-2所示者与作为反应性多元羧酸化 合物⑶的实施例2-2者以溶液质量50 :50混合而成者。
[0162] 接着，使用紫外线曝光装置（0RC制作所股份有限公司、型号HMW-680GW)，经由描 绘有电路图形的光罩、以及用以估算灵敏度的Kodak制阶段式曝光表（step tablet)No. 2 照射500mJ/cm2的紫外线。之后，将干式膜上的薄膜剥离并确认剥离状态。之后，以I %碳 酸钠水溶液进行喷雾显影，将紫外线未照射部的树脂除去。进行水洗干燥后，以150°C的热 风干燥器使印刷基板进行加热硬化反应60分钟而得到硬化膜。
[0163] 〈灵敏度评估〉
[0164] 灵敏度，根据显影时残存到其第几段的浓度部分为止来判定穿透阶段式曝光表的 曝光部。段数（值）越大，则判定在曝光表的浓部为越高灵敏度（单位：段）。
[0165] 〈显影性评估〉
[0166] 显影性，以在穿透图案光罩的曝光部进行显影时，至图案形状部完全显影为止的 时间，亦即以显影时间（break time)作为显影性的评估（单位：秒）。
[0167] 〈硬化性评估〉
[0168] 硬化性评估以150°C加热结束后的硬化膜的铅笔硬度表示。评估方法依据JIS K5600-5-4 :1999 进行。
[0169] 〈耐折性评估〉
[0170] 将形成阻剂的硬化膜的聚酰亚胺印刷基板以硬化膜侧为上进行凸折（mountain fold)，以指将弯折部充分弄平。将弯折部恢复原状，以放大镜观察阻剂膜。
[0171] 〇：无龟裂
[0172] Λ :观察到稍有龟裂
[0173] X :剥离
[0174] [表 4]
[0176] 由上述的结果可知，本发明的树脂组合物具有高硬度，同时具有高耐折性。而且具 有作为阻剂的良好的显影性与灵敏度。
[0177] 实施例5:难燃性的评估
[0178] 将实施例4所调制的本发明的树脂组合物10.0 g与磷系反应性难燃剂（FRM-1000 日本化药股份有限公司制）〇. 5g混合搅拌。以线-棒涂布器#20将该组合物涂布于膜厚 25 μ m的聚酰亚胺膜，并通过温度70°C的热风干燥炉，形成厚度大约15 μ m的树脂层。使用 紫外线曝光装置（0RC制作所股份有限公司、型号HMW-680GW)对该树脂层照射500mJ/cm2的 紫外线。照射后，以150°C的热风干燥器使树脂层加热硬化反应60分钟而得到硬化膜。将 所得的硬化膜与聚酰亚胺基材膜一起裁切成长度20cm、宽2cm的短签状。将所裁切的薄膜 由长度方向吊起，由下端用打火机点火，评估难燃性。
[0181] 〇：有着火，但在完全燃烧前就熄掉。
[0182] X :全部烧掉。
[0183] 为比较耐折性，将实施例4的资料合并记载以作为参考。评估、及评估结果依据实 施例4。
[0184] 由以上的结果可知，本发明的反应性多元羧酸化合物（B)是兼具难燃性与耐折性 的材料。
[0185] 实施例6 :关于颜料分散性的评估
[0186] 添加实施例2及比较例2所得的反应性多元羧酸化合物⑶20g、作为其他反应性 化合物（C)的DPHA(商品名：日本化药股份有限公司制丙烯酸单体）5.0g、作为有机溶剂的 丙二醇单甲醚乙酸酯l〇g、作为着色颜料的三菱碳黑MA-IOO 15g或10g，并进行搅拌。继而， 放入35g的玻璃珠粒，以涂料摇摆器进行分散1小时。使用线-棒涂布器#2将分散结束后 的分散液涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜上，以80°C的温风干燥机进行干燥10分钟。使用 60°C反射光泽度计（堀场制作所IG-331光泽计）测定干燥结束后的涂膜表面的光泽，评估 碳黑的分散性。其结果表示于表7。光泽值越高，则代表颜料分散性越良好。
[0189] 由上述的结果可知，由包含实施例2所得的反应性多元羧酸化合物（B)的树脂组 合物所得的涂膜，即使在着色颜料的含量多的情况下，光泽值仍不会变化。另一方面，比较 例2-1的反应性多元羧酸化合物在着色颜料的含量增加时光泽降低。比较例2-2的反应性 多元羧酸化合物则在着色颜料的含量少的情况下也是光泽值低、颜料分散性低。本发明的 反应性多元羧酸化合物（B)的颜料分散性并不取决于着色颜料的含量而优异。
[0190] (产业上的可利用性）
[0191] 本发明的树脂组合物作为兼具硬化性与柔软性、强韧性、难燃性的材料，是硬涂层 材料、需可进行碱性显影的可挠性的阻剂材料，而表现发挥良好的颜料分散性的用途。特别 适合于活性能量射线硬化型的印刷油墨、彩色阻剂、作为兼具颜料分散性与显影性等阻剂 适应性的材料的IXD用的彩色阻剂、黑色矩阵等。
【主权项】
1. 一种反应性环氧羧酸酯化合物，为下述通式（1)所示的环氧树脂、于一分子中具有 可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物、以及视需要的于一分子中具有羟基及羧基的化 合物进行反应而得；式中，A分别独立为（i)或（ii)中任一者，（i)与（ii)的摩尔比例为（iV(ii) = 1至 3 ;G表示缩水甘油基；η为重复数且平均值为0至5的正数。2. 如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其特征在于，（i)为下述通式（2)所 示3. -种反应性多元羧酸化合物，为权利要求1或2所述的反应性环氧羧酸酯化合物与 多元酸酐进行反应而得。4. 一种树脂组合物，包含权利要求1或2所述的反应性环氧羧酸酯化合物及/或权利 要求3所述的反应性多元羧酸化合物。5. 如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，包含除了反应性环氧羧酸酯化合物 及反应性多元羧酸化合物以外的反应性化合物。6. 如权利要求4或5所述的树脂组合物，其特征在于，包含光聚合引发剂。7. 如权利要求4至6任一项所述的树脂组合物，其特征在于，包含着色颜料。8. 如权利要求4至7任一项所述的树脂组合物，是成形用材料。9. 如权利要求4至7任一项所述的树脂组合物，是皮膜形成用材料。10. 如权利要求4至7任一项所述的树脂组合物，是阻剂材料。11. 一种硬化物，是权利要求4至10任一项所述的树脂组合物的硬化物。12. -种物品，经权利要求11所述的硬化物施行外涂。
【专利摘要】本发明的课题以提供一种优异的树脂组合物为目的，该树脂组合物通过紫外线等活性能量射线等硬化，光敏度优异，且具有良好的显影性，而所得的硬化物兼具充分的硬化性与柔软性、强韧性、难燃性、颜料分散性。解决手段为提供：一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，为通式(1)所示的环氧树脂(a)、于一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物(b)、以及视需要的于一分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)进行反应而得；以及一种反应性多元羧酸化合物(B)，为该反应性环氧羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(d)进行反应而得。另外还提供一种树脂组合物，包含该反应性环氧羧酸酯化合物(A)及/或该反应性多元羧酸化合物(B)。
【IPC分类】G03F7/027, G03F7/004, C08G59/14, C08G59/17
【公开号】CN105384911
【申请号】CN201510524041
【发明人】山本和义, 小渊香津美
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年8月24日