专利名称：一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法
技术领域：
本专利涉及一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，广泛应用于有机合成、高分子合成及其聚合物改性、涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸和印染等领域。
背景技术：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是分子内含有碳碳双键和环氧基的反应性双官能团的单体，无色透明不溶于水，毒性低，对人体的伤害小。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯既有活泼的乙烯基，又有离子型反应的环氧基团，可分别形成侧链带环氧集团，侧链带乙烯集团以及通过环氧基团开环而形成的长链高分子化合物，因而基于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的改性和接枝的高分子材料在日常生活中应用十分广泛。目前其应用的范围有在涂料方面提高涂膜的硬度、光泽度、附着力及耐气候性等；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯用于粘接剂及无纺布，用于丙烯酸乳剂时，可改善其对金属、玻璃、水泥、聚氟乙烯等的粘接力；用于合成胶乳的无 纺布时，在不影响手感的情况下，提高其耐洗性；用于合成树脂材料加工时，可改善其喷射成型性、挤出成型性，并明显改善树脂与金属的粘接力；用于合成纤维，对染色较差的纤维，可改善其着色力，并提闻着色牢度，提闻防皱、防缩能力。本品可以提闻感光树脂的感度、解像度、耐蚀性；与聚烯烃接枝，可改善拉伸强度、弯曲强度。此外，本品还可应用于离子交换树脂、螯合树脂、医疗用选择性滤过膜、抗血凝剂、牙科用材料、免溶吸附剂等反面的原料。也用于橡胶改性。早在20世纪70年代中期，William J. Heilman就以正庚烷为溶剂，采用二步法研究了合成甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)过程的最佳条件并申请了专利。20世纪90年代中后期，Isozaki Tsuyoshi也探讨了 GMA单体合成及其提纯处理。在国外，GMA的生产已实现工业化，以甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、氢氧化钠和环氧氯丙烷等为原料，经一步法或两步法反应合成，最后减压蒸馏得产物。近几年来，国内对GMA的合成工艺亦进行了一定程度的研究，主要是集中在选择高效催化剂，阻聚剂，优化工艺条件，提高产品收率和质量等方面。由于GMA的合成过程比较复杂，我国一直没有对此产品实现工业化，现有的研究报道主要是采用二步法，第一步碱与甲基丙烯酸反应生成甲基丙烯酸钠盐，再经过喷雾干燥干燥得到极细白色粉末状颗粒，第二步(甲基)丙烯酸钠盐与环氧氯丙烷按照一定的比例混合，加入相转移催化剂以及阻聚剂，该反应是一种固液的非均相反应，采用相转移催化剂能够极大的催进反应速度的进行，但是反应时间长，一般在2-5h ;但是这种合成方法要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，钠盐含水量小于O. 5%，才能使酯收率达92%以上，要制备(甲基)丙烯酸钠而使反应步骤长，后续处理繁杂等缺点；此外由于环氧氯丙烷的大量使用，导致生产成本升高，对环境也有一定的污染。文献报道引入高沸点的溶剂体系后使得其生产过程简化，但是由于非均相体系的限制反应仍然需要持续90min以上才能达到较高的转化率，长的反应时间限制了设备的生产能力，同时由于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是一种对热活泼的单体，大大的增加了反应过程中聚合反应的可能性，减低目标产品的收率。此外也有一步法生产GMA的报道，反应过程中会发生钠盐会有溶胀，需要使用大量的溶剂，由于难以除去反应过程中生成的水分，引起副反应的发生，降低了目标产物的产率，因而难以实现工业化。有文献报道，在一定的范围类增加反应体系的搅拌速度能够加快反应速度，但是超过该范围后反应速度增加不明显，可见对于该反应体系物理方式增加传质过程有利于反应的进行。微波反应被应用于各种有机化学反应的加速以及天然药物辅助提取过程，例如加速酯化反应的进行，一般而言，微波反应对于酯化，水解等反应具有良好的作用效果，能使反应速度放大10-1000倍，因而采用微波反应的方式，加速反应速度，同时，由于反应时间的缩短，也减小阻聚剂的用量，是本专利发明的创新点
发明内容
本发明的目的在于提供一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，该方法合成时间较常规的合成方法缩短10倍，在14min时转换率达到95%，为一种具有极大工业应用价值的生产方法。为了实现快速合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的目的，本发明采用微波反应体系，具体步骤如下
第一步(甲基)丙烯酸钠盐的合成
(甲基)丙烯酸与10% 50%金属钠碱溶液物质量比为1:1 1:5，金属钠碱溶液以I 10d/s速度加入到(甲基)丙烯酸，搅拌时加入O. 01% 1%阻聚剂防止(甲基)丙烯酸的聚合，反应温度0°C 80°C，反应时间O. 5 3h，反应真空度100 650mmHg ；
第二步(甲基)丙烯酸钠盐干燥
第一步反应结束后，用5% 30%无机酸调节反应液pH值8 10，O 90°C微波真空干燥反应液，真空度300 760mmHg，得到块状固体，研成成粉，水分含量低于1%，干燥后密封保存；
第三步(甲基)丙烯酸钠盐环氧化反应
将干燥(甲基)丙烯酸钠盐与环氧氯丙烷加入到微波反应器，搅拌加入O. 01% 2%阻聚剂和相转移催化剂，(甲基)丙烯酸钠盐与环氧氯丙烷质量比为I :2 8，微波功率200 2000w，反应温度50°C 130°C，反应时间5min 60min ；
第四步(甲基)丙烯酸缩水甘油酯纯化
(甲基)丙烯酸钠盐环氧化反应产物进行减压蒸馏，加入钠盐质量O. 01% 1%阻聚剂蒸馏温度40 70°C，真空度500 720mmHg，先蒸馏出环氧氯丙烷，然后升高温度至70 IOO0C，真空度720 760mmHg，蒸馏得GMA，所得产物纯度在98%以上，收率>90%。在本发明中，为了(甲基)丙烯酸钠盐快速反应，金属钠碱溶液选择氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠和乙醇钠中任一种水溶液，配制10% 50%，优选30% 40%。为了防止(甲基)丙烯酸的聚合，本方法在搅拌时加入O. 01% 1%阻聚剂，阻聚剂选择对羟基苯甲醚、对苯二酚、β —苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、1，I 一二苯基一 2—苦肼(DPPH)、2，2，6，6—四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)中任一种，优选对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和DPPH0为了更好的中和过多的碱，控制反应体系PH值8 10，本方法选择盐酸、磷酸、硫酸中任一种强酸，浓度为5% 30%酸水溶液。为了(甲基)丙烯酸钠与环氧氯丙烷相转移合成，本方法选择相转移催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)，加入量为O. 01% 2%，优选O. 01%
O.5%。为了降低反应温度和精馏温度，本方法首次在(甲基)丙烯酸钠盐的合成中采用了真空体系，真空度100 650mmHg，反应温度0°C 80°C，优选20°C 50°C，与传统的反应比较，使反应温度更温和。并且控制碱溶液的滴加速度I lOd/s，优选I 3d/s，边滴加边搅拌，防止了(甲基)丙烯酸聚合的同时，能完成反应成盐。水分含量是影响(甲基)丙烯酸钠盐环氧化反应中副产物及反应转换率的重要因素，水分量过高将导致环氧基团的开环，减低反应的转换率。本方法采用微波真空减压干燥，温度低和时间短，效益高，钠盐水分含量在O. 3% 1%。微波反应被应用于各种有机化学反应的加速以及天然药物辅助提取过程，能使反应速度放大10-1000倍，本方法采用微波反应的方式，加速产物的反应速度，微波功率200 2000W，反应温度50°C 130°C，反应时间5min 60min ;完全反应仅需14min,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的转换率即可达到95%
以上，较传统反应模式时间缩短约10倍，通过该方式能够大幅度的提高(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制备速率，缩短生产周期，具有极高的工业应用价值。本方法采用微波反应至8分钟，每2分钟取样至20分钟反应结束；普通反应至30分钟，每20分钟取样至反应190分钟结束，对照两种反应方式(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的转换率，本方法明显好于传统反应方法。本方法采用减压精馏，加入O. 01% 2%阻聚剂，控制体系温度70°C，压力为50mmHg进行蒸馏，环氧氯丙烷先蒸馏出；调节温度至90°C，压力为10 mmHg，收集目标产物。因此，本发明的有益效果表现为缩短了合成时间，提高生产效率，同时由于反应时间短，也减低了副产物发生的几率，增加该反应的转化率。本发明的有益效果表现为
I.与传统二步反应相比，本方法采用微波辅助(甲基)丙烯酸钠干燥除水及其盐环氧化反应，缩短完全反应仅需14min，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的转换率即可达到95%以上，较传统反应模式时间缩短约10倍，通过该方式能够大幅度的提升目标产物的制备速率，缩短生产周期，降低生产成本，具有极高的工业应用价值。
图I甲基丙烯酸缩水甘油酯合成反应产物GC图 图2丙烯酸缩水甘油酯合成反应产物GC图 图3甲基丙烯酸缩水甘油酯的MS图 图4丙烯酸缩水甘油酯MS图 图5 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的IR图
具体实施例方式以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。实施案例I (甲基)丙烯酸钠盐的合成
本实施例取(甲基)丙烯酸与30%金属钠碱溶液质量比为I: I 1: 5，金属钠碱溶液优选氢氧化纳水溶液，金属钠溶液以I lOd/s速度，优选3 6d/s，加入到(甲基)丙烯酸，搅拌时加入O. 01% 1%阻聚剂，优选O. 01% O. 05%,防止(甲基)丙烯酸钠盐的聚合，反应温度(TC 80°C，优选40°C 60°C，反应时间O. 5 3h，如lh, 2h,反应真空度100 650mmHg,如 200mmHg, 300mmHg, 400mmHg, 500mmHg, 6OOmmHg0 反应结束后，用 5% 30% 无机酸，如 10%
盐酸调节反应液pH值8 10，O 90°C真空干燥反应液，真空度300 760mmHg，得到(甲基)丙烯酸钠盐固体，研成粉末，钠盐收率>95%，水分含量低于1%，干燥后密封保存。实施案例2甲基丙烯酸缩水甘油酯的微波合成
取自制甲基丙烯酸钠盐50g，环氧氯丙烷171g (两者物质的量之比为1:4)，O. 6%对羟基苯甲醚和O. 6%四丁基溴化铵于500mL微波反应瓶中，调整微波反应器功率500w，温度105°C，启动微波开始计时，第8分钟开始取样，每两分钟取样至20min停止，反应液气相分析，当反应时间为14min时，反应的转化率达到95. 4%，补加适量的对苯二酚后对所得的产物进行减压蒸馏得到甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为58. 9g，收率为89. 6%。实施案例3丙烯酸缩水甘油酯的微波合成
取自制丙烯酸钠盐50g，环氧氯丙烷171g (两者物质的量之比为1:4)，O. 6%对羟基苯 甲醚和O. 6%四丁基溴化铵于500mL微波反应瓶中，调整微波反应器功率500w，温度105°C，反应时间20min。启动微波反应器开始计时，第8分钟开始取样，每隔两分钟取样至20min，气相分析当反应时间为14min时，反应的转化率达到96. 6%，补加适量的对苯二酚后对所得的产物进行减压蒸馏得到丙烯酸缩水甘油酯质量为58. Sg,收率为86. 4%。实施案例4甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成(无微波反应)
取自制甲基丙烯酸钠盐50g，环氧氯丙烷171g (两者物质的量之比为1:4)，0.6%2，2，6，6 一四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)和O. 6%四丁基溴化铵于500mL三口反应瓶中，磁力搅拌，温度计测温，控制温度为105°C，反应时间30min开始取样，每20min取样，选取7个样品气相分析，当反应时间为130min时，反应的转化率达到90. 2%，补加适量的阻聚剂后对所得的产物进行减压蒸馏得到甲基丙烯酸缩水甘油酯质量为56. Olg,收率达85. 2%。实施案例5丙烯酸缩水甘油酯的合成(无微波反应)
取自制丙烯酸钠盐50g，环氧氯丙烷171g (两者物质的量之比为1:4)，O. 6%对苯二酚和O. 6%四丁基溴化铵于500mL三口反应瓶中，磁力搅拌60r/min，油浴温度105°C，反应时间30min开始每20min取样,共选取7个样品气相分析，当反应时间为IlOmin时达到最大，转化率达90. 2%，补加适量的对苯二酚后对所得的产物进行减压蒸馏得到丙烯酸缩水甘油酯质量为57. 2g，丙烯酸缩水甘油酯收率为84%。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，其特征在于由以下步骤组成 第一步(甲基)丙烯酸钠盐的合成 (甲基)丙烯酸与10% 50%金属钠碱溶液物质量比为1:1 1:5，金属钠溶液以I 10d/s速度加入到(甲基)丙烯酸，搅拌时加入O. 01% 1%阻聚剂防止(甲基)丙烯酸的聚合，反应温度0°C 80°C，反应时间O. 5 3h，反应真空度100 650mmHg ； 第二步(甲基)丙烯酸钠盐干燥 第一步反应结束后，用5% 30%无机酸调节反应液pH值8 10，0 90°C微波真空干燥反应液，真空度300 760mmHg，得到固体，研成粉末，水分含量低于1%，干燥后密封保存； 第三步(甲基)丙烯酸钠盐环氧化反应 将干燥(甲基)丙烯酸钠盐与环氧氯丙烷加入到微波反应器，搅拌加入O. 01% 2%阻聚剂和相转移催化剂，(甲基)丙烯酸钠盐与环氧氯丙烷物质的量比为I :2 8，反应温度50°C 130°C，反应时间 5min 60min ； 第四步(甲基)丙烯酸缩水甘油酯纯化 (甲基)丙烯酸钠盐环氧化反应产物进行减压蒸馏，加入钠盐质量O. 01% 1%阻聚剂蒸馏温度40 70°C，真空度500 720mmHg，先蒸馏出环氧氯丙烷(ECH)，然后升高温度至70 100°C，真空度720 760mmHg，蒸馏得到(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，所得产物纯度在98%以上，收率>90%。
2.根据权利要求I所述的一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，其特征在于金属钠碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠和乙醇钠中任一种水溶液。
3.根据权利要求I所述的一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，其特征在于阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、β —苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、1，I 一二苯基一2—苦肼(DPPH)、2，2，6，6 —四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)中任一种。
4.根据权利要求I所述的一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，其特征在于无机酸为盐酸、磷酸、硫酸中任一种。
5.根据权利要求I所述的一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，其特征在于相转移催化剂为四丁基溴化铵(TBAB )或十六烷基溴化胺任一种。
全文摘要
本专利提供了一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯微波快速制备方法，其特征在于应用(甲基)丙烯酸与碳酸钠或氢氧化钠、环氧氯丙烷为原料，首先制得(甲基)丙烯酸钠盐，钠盐经微波真空干燥；钠盐再与环氧氯丙烷在微波作用下进行相转移催化反应，体系中加入阻聚剂以及相转移催化剂，反应14min，产品转换率可达到95%以上，较传统模式时间缩短约10倍，该方法能够提高产品的反应速度，缩短生产周期，具有极高的工业应用价值。
文档编号C07D301/30GK102863404SQ201210320628
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者王成章, 何源峰 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所