光聚合性组成物，光聚合性喷墨油墨，墨盒，涂层物的制作方法

光聚合性组成物，光聚合性喷墨油墨，墨盒，涂层物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光聚合性组成物，喷墨油墨,墨盒,以及涂层物。本发明的光聚合性组成物至少含有甘油单甲基丙烯酸酯,单体全量设为100质量份场合,甘油单甲基丙烯酸酯的配合量为25～100质量份。光聚合性组成物优选含有二乙二醇二甲基丙烯酸酯。提供没有皮肤过敏性问题、具有相对金属的密接性、且难以腐蚀金属的光聚合性组成物。
【专利说明】光聚合性组成物，光聚合性喷墨油墨，墨盒，涂层物

【技术领域】
[0001]本发明涉及光聚合性组成物,光聚合性喷墨油墨(inkjet ink),收纳该油墨的墨盒，以及涂层物(coated matter)。

【背景技术】
[0002]使用(甲基)丙烯酸酯的光聚合性组成物、光聚合性喷墨油墨为人们所公知(专利文献I等)。
[0003]但是，在以往的光聚合性喷墨油墨中使用的单体大多具有毒性。尤其，廉价而能容易地采购的(甲基)丙烯酸酯若接触皮肤，有时会引起过敏。
[0004]本发明人根据至今为止的研究，发现没有皮肤过敏性问题的几个(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺。作为其中一例，如专利文献2的日本特开2012 — 140593号公报所述，着眼于与丙烯酸酯相比，甲基丙烯酸酯对皮肤过敏性等具有低毒性，提出以甲基丙稀酸酷为主体的喷墨油墨。
[0005]作为喷墨油墨，要求预先通过配合颜料或添加剂等各种各样材料使其低粘度化等，即使增粘也不会对喷墨排出带来故障。为了低粘度化，也可以配合水，配合水的光聚合性水性喷墨油墨也为人们所公知。但是，如后所述，对于非浸透性基材不希望浸透干燥。因此，若为了处理高速化及效率化，设置使得水蒸发的过程，则有时引起装置大型化。
[0006]又，作为毛刷涂布等的涂料使用光聚合性组成物场合，也可以使用有机溶剂，但是，若考虑有机溶剂挥发释放到大气，对环境的影响，则希望其使用量为必要的最低限度。但是，作为喷墨油墨使用场合，当配合的有机溶剂的挥发性高场合，有时排出喷墨的喷嘴内的油墨因挥发而高粘度化，成为使得排出发生不良状况的原因。为了确保排出稳定性，需要调整溶剂挥发性。
[0007]但是，在框体或成型加工品的制造工序中，有时通过在表面设有铝或不锈钢等金属层赋与金属光泽，提高外观性。这时，以防止金属面的腐蚀等保护表面为目的，对于金属表面形成涂膜，但用以往的光聚合性组成物难以得到相对金属面的密接性。于是，本 申请人:新发现含有具有磷酸基的甲基丙烯酸酯的光聚合性组成物(日本特愿2013 - 91979号)。
[0008]【专利文献】
[0009]【专利文献I】日本特表2004- 526820号公报
[0010]【专利文献2】日本特开2012- 140593号公报


【发明内容】

[0011]本发明的目的在于，提供没有皮肤过敏性问题、具有向金属面的密接性、且难以腐蚀金属的光聚合性组成物，光聚合性喷墨油墨，墨盒，涂层物。
[0012]上述课题由以下技术方案(I)所述的“光聚合性组成物”解决。
[0013](I) 一种光聚合性组成物，至少含有甘油单甲基丙烯酸酯，单体全量设为100质量份场合，甘油单甲基丙烯酸酯的配合量为25~100质量份。
[0014]下面说明本发明的效果:
[0015]根据本发明，可以提供没有皮肤过敏性问题、具有相对金属面的密接性、且难以腐蚀金属的光聚合性组成物。又，本发明的光聚合性组成物气味微弱，处理容易。

【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是表示墨盒的油墨袋一例的概略图。
[0017]图2是表示收纳油墨袋的墨盒一例的概略图。
[0018]具体实施形态
[0019]下面，参照图1至图2详细说明本发明的实施形态，在以下实施形态中，虽然对构成要素，种类，组合，位置，形状，数量，相对配置等作了各种限定，但是，这些仅仅是例举，本发明并不局限于此。
[0020]以下，详细说明上述本发明(I)。在本发明的实施形态中，也包含下述那样的
(2)~(5)的形态，对此也一起说明。
[0021](2)如上述(I)所述的光聚合性组成物，其特征在于，进一步含有二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0022](3) 一种喷墨油墨，其特征在于，使用上述⑴或⑵所述的光聚合性组成物。
[0023](4) 一种墨盒，其特征在于，收纳上述(3)所述的喷墨油墨。
[0024](5) 一种涂层物，其特征在于，使用上述(I)或(2)所述的光聚合性组成物或上述
(3)所述的喷墨油墨。
[0025]本发明人发现，作为光聚合性组成物(以下，也称为“油墨”)，作为单体，至少包括甘油单甲基丙烯酸酯，能得到对于铝或不锈钢这样的金属面的密接性，且不会腐蚀铝或不锈钢。
[0026]上述所谓皮肤过敏性呈阴性的化合物是指符合以下的(I)~(3)的至少一项。
[0027](I)用LLNA法(局部淋巴结实验法，Local Lymph Node Assay)进行皮肤过敏性试验中，表示过敏性程度的刺激指数(Stimulat1n Index(SI值))不足3的化合物；
[0028](2)在文献(例如，Journal of Rehabilitat1n2004 (31) 1173-1177)中，评价为“皮肤过敏性轻微”的化合物。
[0029](3)MSDS(化学物质安全性数据纸)中，评价为“皮肤过敏性阴性”或“无皮肤过敏性”的化合物。
[0030]关于(I)，例如，“功能材料” 2005年9月号，Vol.25，N0.9，P55所示，SI值不足3时，判断皮肤过敏性呈阴性。SI值越低，皮肤过敏性越低，因此，在本发明中，优选使用SI值尽可能低的单体，优选不足3，更优选2以下，最优选1.6以下的单体。
[0031]甘油单甲基丙烯酸酯对于皮肤过敏性十分轻微，再加上因分子内具有的羟基为起因的极性，向无机物表面的相互作用比较强，能得到对于铝或不锈钢这样的金属面的密接性。甘油单甲基丙烯酸酯虽然高粘度，但当使用设有加温功能的市售喷墨排出头场合，通过加温能低粘度化，因此，在该状态下也能作为喷墨油墨使用。
[0032]但是，为了将喷墨排出头保持高温，存在需要在电源接通后一定时间静置，或者不仅喷墨排出头喷墨供给路径也需要设置保温机构等难点，因此，若即使不设为那么高温也能成为一定的低粘度，则上述难点就成为比较轻微。
[0033]作为能用作喷墨油墨使用的光聚合性组成物，将单体全量设为100质量份时，甘油单甲基丙烯酸酯的配合量优选设为25~100质量份，通过将配合量设为80~100质量份，进一步提高对于金属面的密接力，很合适。为了既能实现相对金属面的牢固的密接性，又能容易作为喷墨油墨处理，更优选将上述甘油单甲基丙烯酸酯的配合量设为70~90质量份。
[0034]如上所述，甘油单甲基丙烯酸酯即使以单体使用也没有问题，但是，根据排出头种类不同，为了使得处理性更容易，有时必须低粘度化，为此，优选进一步包含二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0035]上述二乙二醇二甲基丙烯酸酯的含有率，当将单体成份全量设为100质量份场合，优选设为10~80质量份。
[0036]很多厂商市售各种喷墨排出头，其中，有高粘度油墨也能对应的排出力大的，也有具有广范围调温机能的喷头。若根据这种情况，作为油墨的粘度优选25°C下2~150 m Pa.s ,若考虑在25°C下排出，更优选5~18 mP a.S。但是,也可以使用如上所述排出头所具有的调温功能，在25°C下粘度过高时，可以根据需要加热头，使油墨低粘度化，设定为这种条件时，假定加温条件为45°C或60°C，优选在45°C或60°C的粘度为5~18 m Pa.s ο
[0037]又，添加到皮肤过敏性为阴性的物质，即使单体使用多少会存在皮肤过敏性问题，或者皮肤过敏性未确认的化合物，只要作为油墨使用不产生问题的范围，则也可以进一步并用以下那样的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺。
[0038]乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，Y -丁内酯丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，甲醛化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚四甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[CH2 = CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH = CH2(n ^ 4)], [CH2 = CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH =CH2 (η ^ 9)], [CH2 = CH-CO- (OC2H4)n-OCOCH = CH2 (η ^ 14)], [CH2 = CH-CO- (OC2H4)n-OCOCH=CH2 (η ^ 23)]，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯[CH2 = C (CH3) -CO- (OC3H6) n-0C0C (CH3) = CH2 (η ^ 7) ]，1，3 — 丁二醇二丙烯酸酯，1，4 一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6 —己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9 一壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰甲醛，2 —羟丙基(甲基)丙烯酰胺，环氧丙烷改性四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙撑氧改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，反(2 —羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性丙三基三(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，聚酯三(甲基)丙烯酸酯，聚酯四(甲基)丙烯酸酯，聚酯五(甲基)丙烯酸酯，聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，N—乙烯基己内酰胺，N—乙烯吡咯烷酮，N—乙烯甲酰胺，聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酷等。
[0039]本发明的光聚合性组成物当使用电子束或α，β，Y射线，X射线等高能量光源时，即使不使用聚合引发剂也可以进行聚合反应。但是，如以往公知那样，存在设备非常昂贵且维护管理繁琐等课题，在本发明中不作特别说明。
[0040]作为聚合引发剂，作为通过光照射发生自由基的材料，有分子开裂型光聚合引发剂、脱氢型光聚合引发剂，可以并用以下那样的物质。
[0041]作为分子开裂型光聚合引发剂的例，可以列举I 一羟基一环己基一苯基一酮，2 —羟基一 I 一 {4 一〔 4 — (2 一羟基一 2 —甲基一丙酸基)苄基〕苯基} 一 2 —甲基一 I 一丙烷一 I 一酮，2 —羟基一 2 —甲基一 I 一苯基一丙烷一 I 一酮，2, 2 —二甲氧基一 1，2 —二苯基乙烧一 I 一酮，21 —〔4 一 (2 一羟基乙氧基)一苯基〕一 2 一羟基一 2 —甲基一 I
I 一酮,苯基乙醒酸(glyoxic acid)甲酯,2 一甲基一 I 一〔4 一 (甲硫基)苯基〕一2 —吗啉代丙烷一 I 一酮，2 一苄基一 2 —二甲氨基一 I 一(4 一吗啉代苯基)丁酮一 1，2 —二甲氨基一 2 —(4 一甲基苄基)一 I 一(4 一吗啉一 4 一基一苯基)丁烧一 I 一酮，双(2,4，6—三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，双(2，6—二甲氧基苯甲酰)一 2，4，4 一三甲基一戊基氧化膦，2,4,6 —二甲基苯甲酰氧化膦,1,2—辛烧二酮一〔4 一(硫代苯基)一 2 — ( O —苯甲酸月亏)〕，乙酮一I —〔9 —乙基一6 — (2 —甲基苯甲酸)一9 H —咔唑一3—基〕一1- (O —乙酰肟)，〔4 一(甲基硫代苯基)苯基〕苯基甲酮，低聚{2 —羟基一 2 —甲基一1-(4-(1 —甲基乙烯基)苯基〕丙酮}等。
[0042]作为脱氢型光聚合引发剂的例，可以列举苯甲酮，甲基苯甲酮，甲基一 2 —苯甲酰苯甲酸酯，4 一苯甲酰一 4’ 一甲基二苯基硫化物，苯基苯甲酮等的苯甲酮系化合物，2，4 -二乙基噻吨酮，2 —氯噻吨酮，异丙基噻吨酮，I 一氯一 4 一丙基噻吨酮等的噻吨酮系化合物。
[0043]又，作为聚合促进剂，也可以并用胺。
[0044]作为其例子，可以列举P —二甲氨基苯甲酸乙酯，P—二甲氨基苯甲酸一 2 —乙基己酯，P 一二甲氨基苯甲酸甲酯，苯甲酸一 2 —二甲氨基乙酯，P 一二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯等。
[0045]光聚合性组成物既可以是不含着色剂的透明体，也可以根据需要使其含有着色剂，但是，希望无色、白色时，即使上述聚合引发剂、聚合促进剂等的材料以及后述的着色剂以外的材料中，优选使用着色少的物质。
[0046]作为光聚合性组成物着色时的着色剂，可以使用公知的无机颜料、有机颜料。
[0047]作为黒色颜料，可以使用例如炉法或槽法制造的炭黒等。
[0048]作为黄色颜料，可以使用顔料黄系的顔料，例如，顔料黄1、顔料黄2、顔料黄3、顔料黄12、顔料黄13、顔料黄14、顔料黄16、顔料黄17、顔料黄73、顔料黄74、顔料黄75、顔料黄83、顔料黄93、顔料黄95、顔料黄97、顔料黄98、顔料黄114、顔料黄120、顔料黄128、顔料黄129、顔料黄138、顔料黄150、顔料黄151、顔料黄154、顔料黄155、以及顔料黄180。
[0049]作为品红色颜料，可以使用顔料红系的顔料，例如，顔料红5、顔料红7、顔料红12、顔料红48 (Ca)、顔料红48 (Mn)、顔料红57 (Ca)、顔料红57: 1、顔料红112、顔料红122、顔料红123、顔料红168、顔料红184、顔料红202、以及顔料紫19。
[0050]作为青色颜料，可以使用顔料蓝系的顔料，例如顔料蓝1、顔料蓝2、顔料蓝3、顔料蓝15、顔料蓝15:3、顔料蓝15:4、顔料蓝16、顔料蓝22、顔料蓝60、翁蓝4、以及翁蓝60
坐寸ο
[0051]作为白色颜料或用于物性改性的无色充填剤，可以使用硫酸钡等的碱土类金属的硫酸盐，碳酸钙等的碱土类金属的碳酸盐，硅石如硅酸盐、合成硅酸盐，硅酸钙，氧化铝，水合氧化铝，氧化钛，氧化锌，滑石，以及粘土等。
[0052]考慮其物理性能等，可以根据需要使用各种各样无机颜料或有机顔料。
[0053]再有，可以根据需要使用4 —甲氧基一I —萘酹，甲基对苯二酚，对苯二酚，t -丁基对苯二酌.，二一 t 一丁基对苯二酌.，甲氧基苯酌., 2,2’ 一二羟基一 3,3’ 一二(α —甲基环己基)一 5,5’ 一二甲基二苯基甲烧，P 一苯醒,二一 t 一丁基二苯基胺,9,10 一二一 η —丁氧基惠，4,4’ 一〔 I，10 —二氧一1,10 —癸二酸双(氧)〕双〔2,2,6,6 —四甲基〕一I —二苯哌酯等的聚合终止剂，含有聚醚、氨基、羧基、羟基的高级脂肪酸酯，支链或末端含有聚醚、氨基、羧基、羟基的聚二甲基硅氧烷化合物，含有聚醚、氨基、羧基、羟基的氟烷基化合物等的表面活性剂，含有极性基的高分子颜料分散剂等。
[0054]本发明的油墨收纳在容器中，可以作为墨盒使用。由此，在更换油墨等的操作中，不需要直接碰触油墨，不用担心污染手指、衣服等问题，可以防止向油墨中混入垃圾等异物。
[0055]作为容器没有特别限制，可以根据目的选择合适的形状、构造、大小、材质等，例如，是铝箔、树脂薄膜等形成的油墨袋等很合适。
[0056]关于上述墨盒，参照图1以及图2进彳丁说明。图1为表不墨盒的油墨袋241的一例的概略图，图2是表示图1的油墨袋241收纳在盒壳体244内的墨盒200的概略图。
[0057]如图1所示，从油墨注入口 242将油墨填充至油墨袋241内，使得该油墨袋中残留的空气排气后，通过熔敷关闭该油墨注入口 242。使用时，使得装置本体的针刺入由橡胶部件构成的油墨排出口 243，向装置供给。油墨袋241由不透气的铝箔等包装部件形成。如图2所示，通常，收纳在塑料制的盒壳体244内，作为墨盒200，可装卸地安装在各种喷墨记录装置使用。
[0058]本发明的墨盒优选能相对喷墨记录装置装卸。由此，可以使补充油墨或更换简单化，提闻操作性。
[0059]作为被涂布基材，可以使用纸，塑料，金属，陶瓷，玻璃，或其复合材料等，上质纸等具有吸收性的基材希望具有浸透干燥的效果，因此，也可以使用没有速干性的水性油墨、油性油墨。与此相反，光泽纸，塑料膜，塑料成型物，陶瓷，玻璃，金属，橡胶等，或这些材料的复合材料，这样难浸透性、非浸透性的基材使用具有速干性的油墨更实用。
[0060]本发明的油墨对基材没有特别限定，本发明的油墨由于对于铝或不锈钢这样的金属面等的无机物表面密接性优异，适合对露出到表面的基材进行涂布。又，本发明的油墨通过照射光立刻硬化，因此，对于上述那样的非浸透性的基材特别合适，除了上述那样的金属面，也能适用于其它材料，例如，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯对苯二酸盐，聚碳酸盐，ABS树脂，聚氯乙烯，聚苯乙烯，其它的聚酯，聚氨，乙烯系的材料，或上述复合材料形成的塑料膜，塑料成型物，或对上述材料使得金属复合的材料，适合向上述材料涂布。当还要求更高的强力涂布性或耐光性等的功能场合，可以根据需要，叠层满足所要求功能的涂布层坐寸O
[0061][实施例]
[0062]以下，根据实施例，更加具体地说明本发明。
[0063]本【技术领域】人员对于以下所示的本发明的实施例进行适当变更/修正形成其它实施形态很容易，本发明包括上述那样的变更/修正，以下说明是本发明的优选实施形态的例子，但本发明不限于所述实施例。
[0064]< S I值的评价方法>
[0065]上述S I值用LLNA法进行皮肤过敏性试验，如以下那样进行测定。
[0066][试验材料]
[0067]《阳性对照物质》
[0068]作为阳性对照物质，使用α -己基肉桂醛(HCA，和光纯药工业公司制)。
[0069]《介质》
[0070]作为介质，使用下列混合液:
[0071]丙酮(和光纯药工业公司制)按体积计4份
[0072]橄榄油(株式会社Fujimi制药所)按体积计1份
[0073]《使用动物》
[0074]关于被测试物质，阳性对照物质，介质对照，对雌性小鼠进行8天驯化，其中包括6天检疫。在检疫、驯化期间中，全部动物没有发现异常。
[0075]使用随机抽取法，基于致敏试验前两天测量的小鼠体重，将小鼠分为二组(每组四只小鼠)，使得単个小鼠的重量成为全体平均重量的±20%以内。在致敏試験开始时，每个小鼠为8至9周大。排除在分组外的小鼠不进行該试验。
[0076]在測试期间，使用油性油墨在每只小鼠的尾巴上附上标记以区分小鼠。另外，将每个飼养笼貼上标签以区分笼子。
[0077]《飼养环境》
[0078]在包含检疫、驯化期间的整个飼养期间，将小鼠在具有屏障系統的飼养室内飼养。飼养室条件如下:
[0079]温度:21°C至25°C
[0080]相対湿度:40 %至70 %
[0081]换气次数:每小时10至15次
[0082]明暗周期:12小吋照明，随后12小吋熄灯(7点点亮，且在19点熄灯)。
[0083]飼养笼由聚碳酸酯制成。每个笼子飼养四个小鼠。
[0084]飼料使用实验动物用固形飼料MF (Oriental酵母工业株式会社制)，使得所使用动物自由摄取。饮料水为添加次氯酸钠O3URELOX, Oyalox公司制)的自来水，使氯的浓度大致为5ppm，由供水瓶，使得所使用动物自由摄取。笼子地面敷以SUNFLAKE(杉材，通过用电刨刨杉树制备，日本Charles River公司制)。飼料及飼养用器材分别使用高压灭菌器灭菌(121°C，30分钟)。
[0085]在分组时以及耳淋巴结摄取日(从飼养室搬出时)更换笼子及地面敷材，在分组时更换供水瓶及架子。
[0086][试验方法]
[0087]《组构成》
[0088]表1表示在SI值测定试验中使用的组构成。
[0089]表1
[0090]

【权利要求】
1.一种光聚合性组成物，含有甘油单甲基丙烯酸酯，单体全量设为100质量份场合，甘油单甲基丙烯酸酯的配合量为25~100质量份。
2.如权利要求1所述的光聚合性组成物，其特征在于，进一步含有二乙二醇二甲基丙稀Ife酷。
3.—种喷墨油墨，其特征在于，使用权利要求1或2所述的光聚合性组成物。
4.一种墨盒，其特征在于，收纳权利要求3所述的喷墨油墨。
5.一种涂层物，其特征在于，使用权利要求1或2所述的光聚合性组成物或权利要求3所述的嗔墨 油墨。
【文档编号】C09D11/30GK104164137SQ201410197913
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2013年5月15日
【发明者】平冈孝朗 申请人:株式会社理光