有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备 方法及其制成的紫外光固化膜。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化材料以其快速固化、低污染与节能高效等优势在国内外受到重视，被 广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷、织物印花、光纤涂层等方面。不饱和树脂是紫 外光固化成膜的主要物质，决定着膜的主要性质。聚氨酯具有高粘结强度和剥离强度，优异 的耐冲击、耐低温、耐油和耐磨性等方面优点，是应用最为广泛的紫外光固化树脂之一。通 过紫外光固化技术，聚氨酯的交联密度得到显提高，耐水性和耐溶剂性得到提高。紫外光固 化聚氨酯材料优异的性能，使得其在防水涂料等领域具有重要地位。随着功能材料的快速 发展，各行业对防水防油性能的要求越来越高。在聚氨酯树脂中引入氟，可有效降低材料的 表面能。目前工业上主要通过直接添加无机氟材料或有机氟材料的方法对涂料进行改性， 在涂料中添加氟材料能够有效的提高涂层的防水防油防污性、耐久性和耐化学腐蚀性。物 理掺杂含氟物质虽然能达到降低表面能的效果，但含氟小分子与树脂的相容性较差，随着 使用时间的延长，容易出现相分离现象而导致不能使膜有效发挥作用，涂膜性能不能得到 有效提尚。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机氟改 性聚氨酯光固化预聚物。
[0004] 本发明另一目的在于提供一种上述有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法。
[0005] 本发明的再一目的在于提供上述有机氟改性聚氨酯光固化预聚物制成的紫外光 固化膜。
[0006] 本发明的又一目的在于提供上述紫外光固化膜的制备方法。
[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0008] -种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，该有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的分子 结构式为：
[0009]
【主权项】
1. 一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，其特征在于：该有机氟改性聚氨酯光固化预 聚物的分子结构式为：
中的一种，a为1~4之间的自然数，m为5~200之间的自然数，n为1~20之间的 自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。
2. 根据权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，其特征在于按 照以下操作步骤： (1) 加入除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50~65°C，加入12~50重量份二异 氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70~80°C，反应3~7h后即得到端基为-NCO的聚氨酯预聚 物；然后加入8~26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80°C下反应4h后，即 得到丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物； (2) 将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2~10重量份的巯基乙醇， 100重量份的溶剂，2~3重量份的引发剂，搅拌混合均勾，在80~100°C下反应10~15h 后，制得巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物 溶液； (3) 将20~40重量份的丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯单 封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40°C，加入80~120重量份的巯基乙醇单封端的丙烯酸 酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物溶液和〇. 01~〇. 10重量份的催化 剂，搅拌混合均匀后升温至60~70°C，反应2~7小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预 聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的有机溶剂，得到 有机氟改性聚氨酯光固化预聚物。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的聚醚二元醇的分 子量为300~10000 ;所述的二异氰酸酯为所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基 甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的丙烯酸羟基酯为 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上； 所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的含氟丙烯酸酯为 丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十 氟丁酯中的一种以上； 所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十氟丁酯中的一种以上。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的引发剂为偶氮二 异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；所述的溶剂为甲 苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述的催化剂为有机叔胺 类及有机金属化合物；步骤（1)、（2)和（3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基丁二胺、二甲 基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的一种以上。
9. 一种由权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯光固化预聚物制备而成的紫外光固化 膜。
10. 根据权利要求9所述的紫外光固化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取10 重量份有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，0.4重量份的引发剂a，a-二乙氧基苯乙酮，充 分搅拌5~15分钟至混合均匀，得到紫外光固化涂料，将紫外光固化材料在玻璃片表面涂 膜，经波长为365nm的紫外光照射lmin，得到紫外光固化膜。
【专利摘要】本发明属于涂料技术领域，公开了一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。该有机氟改性聚氨酯光固化预聚物是由以下步骤制备的：(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备；巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备；有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备。本发明的机氟改性聚氨酯光固化聚合物兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线等性能。通过化学方法对聚氨酯进行改性，与目前工业上常用的直接添加无机/有机氟材料的方法相比，更容易形成相对均一的相，避免相分离和析出结晶。采用紫外光照射的方式可以室温固化，过程简单迅速，耗能低、污染少，节能高效。
【IPC分类】C09D175-14, C09D175-08, C08G18-62, C08G18-48, C08J3-28, C08J5-18, C08G18-10, C08G18-67
【公开号】CN104693408
【申请号】CN201510043667
【发明人】刘伟区, 王红蕾
【申请人】中科院广州化学有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年1月28日