聚氨酯化合物、含有该聚氨酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物和该树脂组合 ...的制作方法
【专利摘要】提供聚氨酯化合物、含有该聚氨酯化合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化物和该树脂组合物的制造方法，所述聚氨酯化合物能够提供一种提供耐候性、耐光性优异并且柔软性优异的固化膜且固化时的收缩率低的树脂组合物。作为本发明的聚氨酯化合物，其通过使氢化聚丁二烯多元醇化合物(A)、聚乙二醇(B)、多异氰酸酯化合物(C)和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)反应而得到。
【专利说明】
聚氨酯化合物、含有该聚氨酯化合物的树脂组合物、该树脂组 合物的固化物和该树脂组合物的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及以氢化聚丁二烯多元醇为主要骨架的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、含 有该氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的树脂组合物等。此外，本发明的树脂组合物的固化膜的 柔软性、透明性、耐湿性、对基材的粘附性优异，固化收缩也少，因此特别是作为显示器装置 的光学膜等的贴合用途而有用。
【背景技术】
[0002] 以往以来，作为多元醇化合物与多异氰酸酯化合物及含有羟基的（甲基)丙烯酸酯 化合物的反应产物的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯多用作涂布剂、胶粘剂、光致抗蚀剂等用 途。例如在像专利文献1那样的特别是光学用途等由黄变导致的劣化成为问题的领域中，以 透明性高的多元醇化合物和脂肪族或脂环式的多异氰酸酯为基础设计氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯化合物。
[0003] 此外，作为对于曝露于苛刻条件的情况下的黄变性或耐候性的改善，有时选择氢 化聚丁二烯制成多元醇化合物来发挥出优势。在专利文献2中，使用氢化聚丁二烯多元醇制 造了氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。认为:作为固化物，耐候性优异，但作为氢化聚丁二烯骨 架，疏水性非常高，在与作为组合物中的能够配合的单体、添加剂的相容性方面存在限制。 另外，使用的氢化聚丁二烯多元醇的碘值较高，启示了可能未赋予满足目前要求的耐候性、 耐光性的特性。此外，作为氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的树脂以无稀释的方式制造，因此在 实际的工业化时，有可能粘度高而在作业性方面出现问题。
[0004] 近年来，氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯在LCD(液晶显示器）用途中的研究、实用化正 盛行。例如在专利文献3中，作为使用了聚丁二烯类（甲基）丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物的在光学显示体或接触传感器的贴合中使用的光固化型胶粘剂组 合物而被应用。作为氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，推测今后还要求柔软性优异且耐候性、耐 光性更高的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。另外，在专利文献4中记载了使用了没有芳香族环 的多元醇化合物的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯在LCD光学构件中的应用。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利第2582575号公报 [0008] 专利文献2:日本专利第4868654号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2012-46658号公报 [0010] 专利文献4:日本特开2011-190421号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 作为显示器用途等所代表的光学构件用途，对于氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯要求 更高的耐候性、耐光性以及提高固化膜物性、改善与其它树脂、单体类以及添加剂的相容 性，此外，在工业化时，设想实际生产线，今后还要求对作业性优异的氨基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯材料和组合物的详细设计。
[0013] 本发明的目的在于改善上述要求，提供聚氨酯化合物、含有该聚氨酯化合物的树 脂组合物、该树脂组合物的固化物和该树脂组合物的制造方法，所述聚氨酯化合物能够提 供一种树脂组合物，所述树脂组合物提供耐候性、耐光性优异并且柔软性优异的固化膜、并 且固化时的收缩率低。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，具有特定的化合物和组 成的树脂组合物解决上述问题，从而完成了本发明。
[0016] gp，本发明涉及：
[0017] (1)-种聚氨酯化合物(E)，其通过使下述所示的化合物(A)、化合物(B)、化合物 (C)和化合物(D)反应而得到，
[0018] 化合物(A):氢化聚丁二烯多元醇化合物 [0019] 化合物(B):聚乙二醇
[0020] 化合物(C):多异氰酸酯化合物
[0021] 化合物(D):具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物；
[0022] (2)如（1)所述的聚氨酯化合物(E)，其中，氢化聚丁二烯多元醇化合物(A)的碘值 为20以下；
[0023] (3)如（1)或(2)所述的聚氨酯化合物(E)，其中，聚乙二醇(B)的数均分子量为100 ~4,000;
[0024] (4)如（1)~(3)中任一项所述的聚氨酯化合物(E)，其中，多异氰酸酯化合物(C)为 脂肪族类二异氰酸酯化合物；
[0025] (5)如（1)~(4)中任一项所述的聚氨酯化合物(E)，其中，具有1个以上羟基的（甲 基)丙烯酸酯化合物(D)为（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；
[0026] (6) -种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有（1)~(5)中 任一项所述的聚氨酯化合物(E)和除(E)以外的可聚合化合物(F);
[0027] (7)如(6)所述的感光性树脂组合物，其中，可聚合化合物(F)为（甲基)丙烯酸烷基 酯或（甲基)丙烯酸亚烷基酯；
[0028] (8)如(6)或(7)所述的感光性树脂组合物，其含有光聚合引发剂(G);
[0029] (9)-种固化物，其为(6)~(8)中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物；
[0030] (10)-种(6)或(7)所述的感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在可聚合 化合物(F)的存在下合成聚氨酯化合物(E)。
[0031] 发明效果
[0032] 含有本发明的聚氨酯化合物的感光性树脂组合物的固化膜的柔软性优异，耐候 性、耐光性高，除了需要保持透明性的光学用途以外，还能够应用于油墨、塑料涂料、纸印 刷、金属涂布、家具的涂装等各种涂布领域、衬里、胶粘剂、以及在电子领域中的绝缘清漆、 绝缘片、层叠板、印刷基板、阻剂油墨(resist ink)、半导体密封剂等多个领域。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的聚氨酯化合物(E)的特征在于，首先使氢化聚丁二烯多元醇(A)、聚乙二 醇(B)和多异氰酸酯化合物(C)反应（以下称作第一反应），接着，使具有1个以上羟基的（甲 基)丙烯酸酯化合物(D)与残留的异氰酸酯基反应(以下称作第二反应）。
[0034] 作为在本发明的第一反应中使用的氢化聚丁二烯多元醇(A)，如果是通常的聚丁 二烯多元醇的氢化还原产物就可以使用，尤其是关于光学用途优选残留双键少的氢化聚丁 二烯多元醇，作为碘值更优选为20以下，特别优选为15以下。另外，关于(A)的分子量，通常 能够获得的分子量分布的氢化聚丁二烯多元醇均可以使用，尤其在取得柔软性与固化性的 平衡的情况下，优选数均分子量为500~5000的氢化聚丁二烯多元醇、特别优选数均分子量 为500~3000的氢化聚丁二烯多元醇。
[0035] 作为市售的氢化聚丁二烯多元醇(A)，可以列举例如：日本曹达株式会社制造的 61-1000、61-2000、61-3000、克雷威利制造的10^501^!11^?-!1 1000、!11^?-!1 2000、!11^?-!1 3000 等。
[0036]作为在本发明的第一反应中使用的聚乙二醇(B)的具体例，通常市售的聚乙二醇 均可以使用，还可以使用例如日油株式会社制造的PEG#200T、PEG#200、PEG#300、PEG#400、 PEG#600、PEG#1000、PEG#1500、PEG#1540、PEG#200、PEGM000、PEG#4000P、PEG#6000、PEG# 6000P、PEG#11000、PEG#20000等、或它们的经水分调控的氨基甲酸酯等级等。作为水分量， 为了抑制分子量的增加导致的增稠，优选为2%以下，特别优选为1 %以下。
[0037]另外，关于(B)的分子量，通常能够获得的分子量分布的(B)均可以使用，尤其在取 得柔软性与固化性的平衡的情况下，优选数均分子量为50~6000的(B)，特别优选数均分子 量为100~4000的(B)。
[0038]在此，在所得到的聚氨酯化合物(E)中，从通过分散地纳入来自聚乙二醇的结构、 并均匀地纳入聚乙二醇骨架和氢化聚丁二烯骨架从而提高与单体的相容性的观点考虑，聚 乙二醇的数均分子量更优选为2000以下，特别优选为500以下。
[0039] 另外，在聚氨酯化合物(E)中，从氢化聚丁二烯多元醇(A)与聚乙二醇(B)的合计摩 尔数来看，优选纳入5~10摩尔％的聚乙二醇(B)。
[0040] 羟值优选为400以下，更优选为300以下。下限没有特别限定，例如为50以上既可。
[0041] 在此，本申请发明中，在将氢化聚丁二烯多元醇(A)和聚乙二醇(B)用于反应时，氢 化聚丁二烯(A)和聚乙二醇(B)的使用比率没有特别限定，（A)成分：（B)成分以摩尔比计优 选为9.999:0.001 ~1:9,更优选为9.999:0.001 ~3:7,特别优选为9.999:0.001 ~4:6。
[0042] 另外，关于在本发明中使用的氢化聚丁二烯多元醇(A)的数均分子量，优选组合使 用比所使用的聚乙二醇(B)的数均分子量更大的数均分子量，更优选氢化聚丁二烯多元醇 (A)具有聚乙二醇(B)的数均分子量+500的数均分子量，特别优选氢化聚丁二烯多元醇(A) 具有聚乙二醇(B)的数均分子量+1000的数均分子量。
[0043]在本发明的第一反应中使用的多异氰酸酯化合物(C)为在1分子中含有2个以上异 氰酸酯基的化合物，可以列举例如:脂肪族类二异氰酸酯化合物、芳香族类二异氰酸酯化合 物、它们的三聚物等。在此所说的脂肪族类二异氰酸酯化合物是指异氰酸酯基与链状碳原 子键合的二异氰酸酯化合物、和异氰酸酯基与环状饱和烃的碳原子键合的二异氰酸酯化合 物，芳香族类二异氰酸酯化合物是指异氰酸酯基与芳香环的碳原子键合的异氰酸酯化合 物。
[0044] 作为脂肪族类二异氰酸酯化合物，可以列举例如：1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异 氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸 酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯、四甲基对二甲苯二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、 1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4_三甲基环己烷二异氰酸酯、2,4,4_三甲基环己烷二异 氰酸酯、2,2,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二 异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0045] 作为芳香族类二异氰酸酯化合物，可以列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，6-苯二异 氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，6-苯二异氰酸酯等二异氰酸酯单体类等。
[0046] 其中，脂肪族类二异氰酸酯化合物和该脂肪族类二异氰酸酯化合物的三聚物使涂 膜的耐候性良好，因此优选。作为脂肪族类二异氰酸酯化合物的三聚物，可以列举例如：上 述脂肪族类异氰酸酯类的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等，具体来说，可以列举六亚甲基二异 氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。它们可以各自单独使用，或者以混合物使用。
[0047] 本发明中，第一反应以在反应后残留异氰酸酯基的当量关系(C/(A+B)>1:[NC0]/ [0H]摩尔比)进行投料。提高投料比时，未反应的多异氰酸酯化合物(C)大量存在，有时对感 光性树脂组合物的柔软性造成影响。另外，减小投料比时，分子量提高，有时对感光性树脂 组合物的固化性造成影响。具体而言，优选为：相对于多异氰酸酯化合物（C)的NC0基 1 · Omol，将醇化合物(A+B)的0H基设定为0 · 1~0 · 9mol。
[0048]本发明中，第一反应可以在无溶剂下进行，但是由于产物的粘度高并且为了提高 作业性，优选在下述不具有醇性羟基的溶剂中或在后述的可聚合化合物(F)中进行。作为溶 剂的具体例，可以在丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、四甲苯 等芳香族烃类、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇 二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂 乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、 二丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类、γ-丁 内酯等环状酯类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等单一有机溶剂 或混合有机溶剂中进行。
[0049]反应温度通常为30~150°C、优选在50~100°C的范围内。反应的终点以异氰酸酯 量的减少来确认。另外，以缩短它们的反应时间为目的，可以添加催化剂。作为该催化剂，可 以使用碱性催化剂和酸性催化剂中的任一种。作为碱性催化剂的例子，可以列举吡啶、吡 咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类、三丁基膦、三苯基膦等膦类。另外，作为酸性催化剂 的例子，可以列举环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯、 氯化铝、辛酸锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等路易斯酸催化剂。这 些催化剂的添加量相对于二元醇化合物(A+B)和多异氰酸酯化合物(C)的总重量份100重量 份通常为0.1~1重量份。
[0050]本发明的聚氨酯化合物(E)可以通过在第一反应后，接着使具有1个以上羟基的 (甲基)丙烯酸酯化合物(D)与残留的异氰酸酯基反应(第二反应)而得到。
[0051]在本发明的第二反应中使用的具有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物(D)是 指在1分子中具有至少一个羟基和至少一个（甲基)丙烯酸酯基的化合物，具体来说，可以列 举：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、戊二 醇单（甲基)丙烯酸酯、己二醇单（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单 (甲基）丙烯酸酯、三乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇单 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单 (甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇单（甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯单（甲基)丙 烯酸酯等二元醇的单（甲基)丙烯酸酯；
[0052]三羟甲基丙烷单（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷单（甲基）丙烯酸酯、丙氧 化三羟甲基丙烷单（甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基）酯单（甲基）丙烯酸酯、甘油 单（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯 酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基）酯二（甲基）丙烯 酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯等三元醇的单（甲基）丙烯酸酯和二（甲基）丙烯酸酯、或将这 些醇的羟基的一部分用烷基或ε_己内酯改性后的单（甲基)丙烯酸酯和二（甲基)丙烯酸酯； [0053]季戊四醇单（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基 丙烷二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、双三 羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六（甲基)丙烯酸酯等四元以上 的醇的具有羟基的多官能（甲基)丙烯酸酯、或将这些醇的羟基的一部分用烷基或ε_己内酯 改性后的具有羟基的多官能（甲基)丙烯酸酯;等。
[0054] 在上述具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物(D)之中，从固化性和柔软性优 异的观点考虑，特别优选（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。从作业性容易的观点考虑，可以在反应 时添加本发明中后述的可聚合化合物(F)。
[0055] 本发明的第二反应以能使在第一反应后得到的中间体的异氰酸酯基耗尽的当量 关系进行投料。具体而言，优选为:相对于在第一反应后得到的中间体的NC0基l.Omol，将具 有1个以上羟基的（甲基）丙稀酸酯化合物(D)的0H基设定为1.0~3. Omol、进一步优选设定 为1·0~2·Omol。
[0056] 本发明的第二反应也可以在无溶剂下进行，但是由于产物的粘度高并且为了提高 作业性，优选在上述的溶剂中和/或在与本发明中后述的可聚合化合物(F)的混合下进行。 另外，反应温度通常为30~150 °C、优选在50~100 °C的范围内。反应的终点以异氰酸酯量的 减少来确认。以缩短上述的反应时间为目的，可以添加上述的催化剂。
[0057]在此，优选在与后述的可聚合化合物(F)的混合下进行。这是由于，通过将该化合 物作为稀释剂，固化性树脂成分占据大部分，因此在固化时不易产生不良情况，并且不易对 固化物性产生不良影响。另外，从相容性的观点考虑，优选并用（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲 基)丙烯酸亚烷基酯（下述的F-5)。
[0058]其中，优选:为（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸亚烷基酯等且具有C5~C35、 更优选为C15~C35的长链的具有（甲基)丙烯酰氧基的化合物。这是因为，通过具有这样的 结构，可以得到相容性和透明性优异的物质。
[0059] 用作原料的丙烯酸酯化合物中，通常已经添加了4-甲氧基苯酚等阻聚剂，但是也 可以在反应时重新添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂的例子，可以列举对苯二酚、4-甲氧基苯 酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2,5-二羟基 对苯醌、吩噻嗪等。其使用量相对于反应原料混合物为0.01~1重量％。
[0060] 本发明的感光性树脂组合物可以含有本发明的聚氨酯化合物(E)和(E)成分以外 的可聚合化合物(F)作为可选成分。作为可以使用的可聚合化合物(F)的具体例，可列举具 有（甲基）丙烯酰氧基的化合物、马来酰亚胺化合物、（甲基）丙烯酰胺化合物、不饱和聚酯 等。
[0061] 作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的具有（甲基）丙烯酰氧基的化合 物的具体例，可以列举(聚)酯（甲基)丙烯酸酯(F-1);氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(F-2);环 氧（甲基）丙烯酸酯(F-3);(聚）醚（甲基）丙烯酸酯(F-4);(甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基）丙 烯酸亚烷基酯(F-5);具有芳香环的（甲基)丙烯酸酯(F-6);具有脂环结构的（甲基)丙烯酸 酯(F-7)等，但不限于这些。
[0062] 需要说明的是，关于反应产物，可以在公知的反应条件下得到。
[0063] 可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的（聚)酯（甲基)丙烯酸酯(F-1)用作在 主链中具有一个以上酯键的（甲基）丙烯酸酯的总称，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(F-2)用 作在主链中具有一个以上氨基甲酸酯键的（甲基）丙烯酸酯的总称，环氧（甲基）丙烯酸酯 (F-3)用作使1官能以上的环氧化合物与（甲基)丙烯酸反应而得到的（甲基)丙烯酸酯的总 称，（聚)醚（甲基)丙烯酸酯(F-4)用作在主链中具有一个以上醚键的（甲基)丙烯酸酯的总 称，（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-5)用作主链为直链烷基、支链烷基、 可以在直链中或末端具有卤原子和/或羟基的（甲基）丙烯酸酯的总称，具有芳香环的（甲 基)丙烯酸酯(F-6)用作在主链或侧链中具有芳香环的（甲基)丙烯酸酯的总称，具有脂环结 构的（甲基)丙烯酸酯(F-7)用作在主链或侧链中具有可以在结构单元中含有氧原子或氮原 子的脂环结构的（甲基)丙烯酸酯的总称。
[0064] 作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的（聚）酯（甲基)丙烯酸酯(F-1)， 可以列举例如：己内酯改性（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改性邻苯二 甲酸（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性（甲基）丙烯酸四 氢糠酯等单官能（聚）酯（甲基)丙烯酸酯类;羟基特戊酸酯新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、己 内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性邻苯二甲酸二（甲基） 丙烯酸酯;对三羟甲基丙烷或甘油1摩尔加成1摩尔以上的ε_己内酯、γ-丁内酯、S-戊内酯 等环状内酯化合物而得到的三元醇的单（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸酯或三（甲基)丙 烯酸酯；
[0065]对季戊四醇或双三羟甲基丙烷1摩尔加成1摩尔以上的己内酯、丁内酯、δ-戊 内酯等环状内酯化合物而得到的四元醇的单（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯、三（甲 基)丙烯酸酯或四（甲基)丙烯酸酯;对二季戊四醇1摩尔加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁 内酯、S-戊内酯等环状内酯化合物而得到的六元醇的单（甲基)丙烯酸酯、或多（甲基)丙烯 酸酯；
[0066] 作为(聚）乙二醇、（聚）丙二醇、（聚）四亚甲基二醇、（聚）丁二醇、3-甲基-1，5-戊二 醇、己二醇等二元醇成分与马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢 邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等多元酸及 它们的酸酐的反应产物的聚酯多元醇的（甲基）丙烯酸酯；包含上述二元醇成分、多元酸及 它们的酸酐、和ε_己内酯、γ-丁内酯、S-戊内酯等的环状内酯改性聚酯二醇的（甲基）丙烯 酸酯等多官能(聚)酯（甲基)丙烯酸酯类等，但不限于这些。
[0067] 可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(F-2)是 通过具有至少一个（甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(F-2-A)与异氰酸酯化合物(F-2-B)的 反应而得到的（甲基)丙烯酸酯的总称。
[0068] 作为具有至少一个（甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(F-2-A)的具体例，可以列举 例如：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、（甲 基）丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚 丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙 酯等各种具有羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物、和上述具有羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物与 ε-己内酯的开环反应产物等。
[0069] 作为异氰酸酯化合物(F-2-B)的具体例，可以列举例如:对苯二异氰酸酯、间苯二 异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二 异氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;异佛尔酮 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸 酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类;异氰酸 酯单体的一种以上的缩二脲形式、或将上述二异氰酸酯化合物三聚化而得到的异氰酸酯形 式等多异氰酸酯;通过上述异氰酸酯化合物与上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应而得 到的多异氰酸酯等。
[0070] 需要说明的是，在得到氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯时，在具有（甲基)丙烯酰氧基 的羟基化合物(F-2-A)与异氰酸酯化合物(F-2-B)的反应中，也可以任意地使多元醇进行反 应。
[0071] 作为可以使用的多元醇，可以列举例如:新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇、 丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等碳数为1~10的亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等 三元醇、三环癸烷二甲醇、双(羟甲基)环己烷等具有环状骨架的醇等；以及通过这些多元醇 与多元酸(例如琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢 邻苯二甲酸酐等）的反应而得到的聚酯多元醇、通过多元醇与ε_己内酯的反应而得到的己 内酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如通过1，6_己二醇与碳酸二苯酯的反应而得到的聚碳酸酯二 醇等）或聚醚多元醇（例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性双酚Α等） 等。
[0072] 可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的环氧（甲基)丙烯酸酯(F-3)是使含有 1官能性以上的环氧基的环氧树脂与（甲基)丙烯酸反应而得到的（甲基)丙烯酸酯的总称。 作为环氧（甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂的具体例，可以列举:对苯二酚二缩水甘油醚、 邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等苯基二缩水甘油醚;双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2_双(4-羟基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷的环氧 化合物等双酚型环氧化合物;氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型 环氧树脂、氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型 环氧化合物;溴代双酚A型环氧树脂、溴代双酚F型环氧树脂等卤代双酚型环氧化合物;环己 烷二甲醇二缩水甘油醚化合物等脂环式二缩水甘油醚化合物；1，6_己二醇二缩水甘油醚、 1，4_丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等脂肪族二缩水甘油醚化合物；多硫化 物（求Y K )二缩水甘油醚等多硫化物型二缩水甘油醚化合物;酚醛清漆型环氧 树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、 联苯酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂 等。
[0073]作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的（聚)醚（甲基)丙烯酸酯(F-4)， 可以列举例如：（甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇（甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改 性（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基 乙酯、乙基卡必醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯等单官能(聚)醚（甲基)丙烯酸酯类；
[0074]聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚四亚甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯等亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯类；由环氧乙 烷与环氧丙烷的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物、聚异戊二醇、氢化聚异戊二醇、聚丁 二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等烃类多元醇类等多羟基化合物与（甲基)丙烯酸衍生的多官 能（甲基)丙烯酸酯类;对新戊二醇1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等 环状醚而得到的二元醇的二（甲基)丙烯酸酯；
[0075] 双酚A、双酚F、双酚S等双酚类的环氧烷改性物的二（甲基)丙烯酸酯;氢化双酚A、 氢化双酚F、氢化双酚S等氢化双酚类的环氧烷改性物二（甲基)丙烯酸酯;对三羟甲基丙烷 或甘油1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环状醚化合物而得到的三 元醇的单（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸酯或三（甲基)丙烯酸酯；
[0076] 对季戊四醇或双三羟甲基丙烷1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧 丁烷等环状醚化合物而得到的三元醇的单（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基） 丙烯酸酯或四（甲基)丙烯酸酯;对二季戊四醇1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷等环状醚化合物而得到的六元醇的3~6官能（甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚（甲 基)丙烯酸酯类等。
[0077]作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基） 丙烯酸亚烷基酯(F-5)，可以列举例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯 酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸 己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸 异辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯 酸异硬脂酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸 四氢二聚环戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲 基)丙烯酸三甲基环己酯、（甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、2-乙基己基卡必醇（甲基)丙烯酸酯 等单官能（甲基)丙烯酸酯类；
[0078]乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯等烃二醇 的二（甲基)丙烯酸酯类；
[0079]三羟甲基丙烷的单（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯（以 下，使用"多"作为二、三、四等多官能的总称）、甘油的单（甲基)丙烯酸酯或多（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇的单或多（甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的单或多（甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇的单或多（甲基)丙烯酸酯等三元醇、四元醇、六元醇等多元醇的单或多（甲基)丙烯酸 酯类；
[0080] (甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯 等含有羟基的（甲基)丙烯酸类;等。
[0081] 作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的具有芳香环的（甲基)丙烯酸酯 (F-6)，可以列举例如：（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸苄酯等单官能（甲基)丙烯酸酯类； 双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚F二（甲基)丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯类等，但不限于这 止匕 -、〇
[0082] 作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的具有脂环结构的（甲基）丙烯酸 酯(F-7)，可以列举例如：（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸环戊酯、（甲基)丙烯酸异冰片 酯、（甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯等具有脂环结构的单官能（甲基)丙烯酸酯类;氢 化双酚A、氢化双酚F等氢化双酚类的二（甲基)丙烯酸酯;三环癸烷二甲醇二（甲基)丙烯酸 酯等具有环状结构的多官能性（甲基)丙烯酸酯类；（甲基)丙烯酸四氢糠酯等在结构中具有 氧原子等的脂环式（甲基)丙烯酸酯;等，但不限于这些。
[0083] 另外，作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的具有（甲基)丙烯酰基的化 合物，除了上述的化合物以外，还可以使用例如：（甲基)丙烯酸聚合物与（甲基)丙烯酸缩水 甘油酯的反应产物或者（甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物与（甲基)丙烯酸的反应产物等聚 (甲基)丙烯酸聚合物（甲基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的（甲基） 丙烯酸酯；异氰脲酸三（甲基)丙烯酰氧乙酯等异氰脲酸（甲基)丙烯酸酯;具有聚硅氧烷骨 架的（甲基)丙烯酸酯;聚丁二烯（甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺（甲基)丙烯酸酯等。
[0084] 另外，作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的含有马来酰亚胺基的化合 物(F-8)，可以列举例如:N-正丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、碳酸乙酯2-马来酰亚胺 基乙酯、碳酸丙酯2-马来酰亚胺基乙酯、N-乙基（2-马来酰亚胺基乙基)氨基甲酸酯等单官 能脂肪族马来酰亚胺类;N-环己基马来酰亚胺等脂环式单官能马来酰亚胺类;N，N-六亚甲 基双马来酰亚胺、聚丙二醇双(3-马来酰亚胺基丙基)醚、碳酸双(2-马来酰亚胺基乙基）酯 等脂肪族双马来酰亚胺类；1，4_二马来酰亚胺基环己烷、异佛尔酮双氨基甲酸酯双(N-乙基 马来酰亚胺）等脂环式双马来酰亚胺;将马来酰亚胺基乙酸与聚四亚甲基二醇进行酯化而 得到的马来酰亚胺化合物、将马来酰亚胺基己酸与季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化 而得到的马来酰亚胺化合物等将羧基马来酰亚胺衍生物与各种（多元)醇进行酯化而得到 的（聚)酯(聚）马来酰亚胺化合物等，但不限于这些。
[0085] 作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的（甲基)丙烯酰胺化合物(F-9)， 可以列举例如:丙烯酰吗啉、N-异丙基（甲基)丙烯酰胺等单官能性（甲基)丙烯酰胺类;亚甲 基双（甲基)丙烯酰胺等多官能（甲基)丙烯酰胺类等。
[0086] 作为可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的不饱和聚酯(F-10)，可以列举例 如：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸酯类;马来酸、富马酸等多元不饱和羧酸与多元 醇的酯化反应产物。
[0087]可以在本发明的感光性树脂组合物中并用的可聚合化合物(F)优选并用低粘度且 耐光性、作业性优异的（甲基)丙烯酸烷基酯或（甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-5)，但不限于上述 化合物，如果是与上述(E)成分具有共聚性的化合物，则可以没有特别限制地并用其一种或 多种的化合物。
[0088]其中，优选:为（甲基）丙烯酸烷基酯或（甲基）丙烯酸亚烷基酯等且具有C5~C35、 更优选为C15~C35的长链的具有（甲基)丙烯酰氧基的化合物。这是因为，通过具有这样的 结构，可以得到相容性和透明性优异的感光性树脂组合物。
[0089] 在本发明的感光性树脂组合物中，作为上述(E)和(F)成分的比例没有特别限制， 相对于(E)成分100重量％，优选含有10~2000重量％的卬)成分，特别优选含有20~1000重 量％的$)成分。
[0090] 作为在本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(G)的具体例，可以列 举:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;苯乙酮、2,2_ 二乙氧基 _2_苯基苯乙酬、1，1_二氣苯乙酬、2_羟基_2_甲基-苯基丙烷-1-酬、二乙氧基苯乙 酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类； 2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;2，4_二乙基噻吨酮、2-异丙基 噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'_双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4,6_三甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦类等。作为它们的添 加比例，将感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为0.01~30重量％、优选 为0.1~25重量％。
[0091] 它们可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用，此外，可以与三乙醇胺、甲基 二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物 等促进剂等组合使用。作为这些促进剂的添加量，根据需要添加相对于光聚合引发剂(G)为 100重量％以下的量。
[0092] 此外，本发明的感光性树脂组合物根据用途可以适宜地使用非反应性化合物、无 机填充剂、有机填充剂、硅烷偶联剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸 收剂、阻燃剂、颜料、染料等。
[0093] 作为上述非反应性化合物的具体例，为反应性低或无反应性的液态或固态的低聚 物或树脂，可以列举：（甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、环氧树脂、液态聚丁二烯、双环戊二烯衍 生物、饱和聚酯低聚物、二甲苯树脂、聚氨酯聚合物、酮醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物 (DAP树脂）、石油树脂、松香树脂、含氟型低聚物、硅类低聚物、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、 二醇酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类增塑剂、蓖麻油类、萜烯类 氢化树脂、具有聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的低聚物或聚合物及其酯化 物、丁二烯均聚物、环氧改性聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、聚丁烯等软化剂等，但 不限于这些。该成分在紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为10~80重量％、优选 为10~70重量％。
[0094] 作为上述无机填充剂，可以列举例如:二氧化硅、氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、 氧化镁、滑石、高岭土、焙烧粘土、氧化锌、硫酸锌、氢氧化铝、氧化铝、玻璃、云母、硫酸钡、矾 土白、沸石、二氧化娃中空微珠 (silica ballon)、玻璃中空微珠 (glass ballon)等。这些无 机填充剂中还可以通过添加硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂、锆酸酯类偶联剂等 并使之反应等方法而具有卤素基、环氧基、羟基、巯基等官能团。
[0095]作为上述有机填充剂，可以列举例如：苯并胍胺树脂、聚硅氧烷树脂、低密度聚乙 烯、高密度聚乙烯、聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸类共聚物、聚甲基丙 烯酸甲酯树脂、含氟树脂、尼龙12、尼龙6/66、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树 脂等。
[0096]作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ -氯 丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、四（2,2_二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基）亚 磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯基）乙撑钛酸酯等钛酸酯类偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇 铝等铝类偶联剂;乙酰丙酮-锆络合物等锆类偶联剂;等。
[0097] 可以在本发明的感光性树脂组合物中使用的增粘剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、抗 氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料和染料如果是公知惯用的物质，则可以在不损害其固 化性、树脂特性的范围内没有特别限制地使用。
[0098] 为了得到本发明的感光性树脂组合物，将上述各成分混合即可，混合的顺序、方法 没有特别限定。
[0099] 各种添加剂在组合物中存在的情况下，各种添加剂在光固化型透明胶粘剂组合物 中的重量比例为0.01~3重量％、优选为0.01~1重量％、更优选为0.02~0.5重量％。
[0100] 本发明的感光性树脂组合物实质上不需要溶剂，但也可以利用例如甲乙酮、甲基 异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等以及其它 一般常用的有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物稀释后使用。
[0101] 本发明的感光性树脂组合物可以通过照射180~500nm的波长的紫外线或可见光 来进行聚合。另外，也可以通过紫外线以外的能量射线的照射或利用热来使其固化。
[0102] 作为波长180~500nm的紫外线或可见光的发光源，可以列举例如:低压汞灯、高压 汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞氙灯、准分子灯、短弧灯、氦镉激光、氩 激光、准分子激光、太阳光。
[0103] 本发明的感光性树脂组合物的柔软性优异且耐候性、耐光性高，而且除了需要保 持透明性的光学用途以外，还在油墨、塑料涂料、纸印刷、金属涂布、家具的涂装等各种涂布 领域、衬里、胶粘剂以及电子领域中的绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、阻剂油墨、半导 体密封剂等多个领域中有用。作为更具体的用途，在平凸版油墨、柔印油墨、凹印油墨、丝印 油墨等油墨领域、光泽漆领域、纸涂布剂领域、木工用涂料领域、饮料罐用涂布剂或印刷油 墨领域、软包装膜涂布剂、印刷油墨或粘合剂、热敏纸、热敏膜用涂布剂、印刷油墨、胶粘剂、 粘合剂或光纤涂布剂、液晶显示装置、有机EL显示装置、触控面板型图像显示装置等显示装 置的气隙填充剂(显示装置与表面板之间的间隙的填充剂)等用途中有用。
[0104] 实施例
[0105] 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于下述实施例。
[0106] 合成例1
[0107] 在具有回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加日本曹达株 式会社制造的 GI-2000(碘值：12.2、羟值:46.811^1(0!1/^)523.938(0.22111〇1)作为氢化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式会社制造的PEG#400(羟值：278mgK0H/g)4.64g(0.012mo 1)作为 聚乙二醇、新中村化学株式会社制造的S-1800A(丙烯酸异硬脂酯)200.31g作为可聚合化合 物、4-甲氧基苯酚0.36g作为阻聚剂，并搅拌直至均匀，将内部温度设定为50°C。接下来，添 加异佛尔酮二异氰酸酯61.35g(0.28mol)作为多异氰酸酯化合物，并在80°C下进行反应直 至达到目标的NCO含量。接下来，添加大阪有机化学工业株式会社制造的丙烯酸-2-羟基乙 酯11.00g(0.095mol)作为具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸锡0.18g作为氨 基甲酸酯化反应催化剂，并在80°C下进行反应，将NCO含量达到0.1%以下时作为反应的终 点，由此得到了聚氨酯化合物(E-1)。
[0108] 合成例2
[0109] 在具有回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加日本曹达株 式会社制造的 GI_2000(碘值：12.2、羟值:46.811^1(0!1/^)431.628(0.18111〇1)作为氢化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式会社制造的PEG#400(羟值：278mgK0H/g)8.07g(0.020mol)作为 聚乙二醇、新中村化学株式会社制造的S-1800A(丙烯酸异硬脂酯）167.54g作为可聚合化合 物、4-甲氧基苯酚0.30g作为阻聚剂，并搅拌直至均匀，将内部温度设定为50°C。接下来，添 加异佛尔酮二异氰酸酯53.35g(0.24mol)作为多异氰酸酯化合物，并在80°C下反应直至达 到目标的NC0含量。接下来，添加大阪有机化学工业株式会社制造的丙烯酸-2-羟基乙酯 9.57g(0.082mol)作为具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸锡0.15g作为氨基 甲酸酯化反应催化剂，并在80°C下进行反应，将NC0含量达到0.1%以下时作为反应的终点， 由此得到了聚氨酯化合物(E-2)。
[0110] 合成例3
[0111] 在具有回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加日本曹达株 式会社制造的 GI-2000(碘值：12.2、羟值:46.811^1(0!1/^)441.218(0.18111〇1)作为氢化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式会社制造的PEG#2000(羟值：51.6mgK0H/g) 100.04g(0.046mol) 作为聚乙二醇、新中村化学株式会社制造的S-1800A(丙烯酸异硬脂酯)204.54g作为可聚合 化合物、4-甲氧基苯酚0.37g作为阻聚剂，并搅拌直至均匀，将内部温度设定为50°C。接下 来，添加异佛尔酮二异氰酸酯61.35g(0.28mol)作为多异氰酸酯化合物，并在80°C下反应直 至达到目标的NC0含量。接下来，添加大阪有机化学工业株式会社制造的丙烯酸-2-羟基乙 酯11.00g(0.095mol)作为具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸锡0.18g作为氨 基甲酸酯化反应催化剂，并在80°C下进行反应，将NC0含量达到0.1%以下时作为反应的终 点，由此得到了聚氨酯化合物(E-3)。
[0112] 合成例4
[0113] 在具有回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加克雷威利制 造的KRASOL HLBH-P2000(碘值：13·5、羟值:0·89meq/g)404·49g(0· 18mol)作为氢化聚丁二 烯多元醇化合物、日油株式会社制造的PEG#200(羟值：518mgK0H/g)39.00g(0.18mol)作为 聚乙二醇、新中村化学株式会社制造的S-1800A(丙烯酸异硬脂酯）202.20g作为可聚合化合 物、4-甲氧基苯酚0.36g作为阻聚剂，并搅拌直至均匀，将内部温度设定为50°C。接下来，添 加异佛尔酮二异氰酸酯120.04g(0.54mol)作为多异氰酸酯化合物，并在80°C下反应直至达 到目标的NC0含量。接下来，添加大阪有机化学工业株式会社制造的丙烯酸-2-羟基乙酯 43.06g(0.37mol)作为具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物、辛酸锡0.18g作为氨基 甲酸酯化反应催化剂，并在80°C下进行反应，将NCO含量达到0.1%以下时作为反应的终点， 由此得到了聚氨酯化合物(E-4)。
[0114] 配合例1
[0115] 将合成例1的聚氨酯化合物(E-l)20质量份、新中村化学株式会社制造的S-1800A (丙烯酸异硬脂酯）19质量份、日油株式会社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10质量份、 安原化学株式会社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氢化萜烯树脂）18质量份、JX日矿日 石能源株式会社制造的LV-100(聚丁烯）10质量份、日本曹达株式会社制造的GI-2000(1，2-氢化聚丁二烯二醇）20质量份、大阪有机化学工业株式会社制造的4-HBA(丙烯酸4-羟基丁 酯）3质量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)0.5 质量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份加热至70°C并 进行混合，由此得到了本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为4200mPa · s。
[0116] 配合例2
[0117] 将合成例2的聚氨酯化合物(E-2)20质量份、新中村化学株式会社制造的S-1800A (丙烯酸异硬脂酯）19质量份、日油株式会社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10质量份、 安原化学株式会社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氢化萜烯树脂）18质量份、JX日矿日 石能源株式会社制造的LV-100(聚丁烯）10质量份、日本曹达株式会社制造的GI-2000(1，2-氢化聚丁二烯二醇）20质量份、大阪有机化学工业株式会社制造的4-HBA(丙烯酸4-羟基丁 酯）3质量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)0.5 质量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份加热至70°C并 进行混合，由此得到了本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为3800mPa · s。
[0118] 配合例3
[0119] 将合成例3的聚氨酯化合物(E-3)20质量份、新中村化学株式会社制造的S-1800A (丙烯酸异硬脂酯）19质量份、日油株式会社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10质量份、 安原化学株式会社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氢化萜烯树脂）18质量份、JX日矿日 石能源株式会社制造的LV-100(聚丁烯）10质量份、日本曹达株式会社制造的GI-2000(1，2-氢化聚丁二烯二醇）20质量份、大阪有机化学工业株式会社制造的4-HBA(丙烯酸4-羟基丁 酯）3质量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)0.5 质量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份加热至70°C并 进行混合，由此得到了本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为4300mPa · s。
[0120] 配合例4
[0121] 将合成例4的聚氨酯化合物(E-4)20质量份、新中村化学株式会社制造的S-1800A (丙烯酸异硬脂酯）19质量份、日油株式会社制BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯）10质量份、安原 化学株式会社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氢化萜烯树脂）18质量份、JX日矿日石能 源株式会社制造的LV-100(聚丁烯）10质量份、日本曹达株式会社制造的GI-2000(1，2-氢化 聚丁二烯二醇)20质量份、大阪有机化学工业株式会社制造的4-HBA(丙烯酸4-羟基丁酯）3 质量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TP0(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)0.5质量 份、巴斯夫公司制造的IRGA⑶RE 184(1-羟基环己基苯基酮)0.5质量份加热至70°C并进行 混合，由此得到了本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为3000mPa · s。
[0122] 在表1中示出配合例1~4，并进行了以下的评价。
[0123] 表1
[0124]
[0125] (粘度)使用E型粘度计(TV-200:东机产业株式会社制)在25 °C进行了测定。
[0126] (折射率)用阿贝折射率计(DR-M2:株式会社爱宕制)测定了树脂的折射率(25°C)。
[0127] (固化收缩率)准备涂布有含氟型脱模剂的厚度1mm的载玻片两片，在其中一片的 脱模剂涂布面涂布所得到的紫外线固化型树脂组合物使得膜厚为200μπι。之后，将两片载玻 片以各自的脱模剂涂布面相互面对的方式进行贴合。隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭 氧)对该树脂组合物照射累计光量3000mJ/cm 2的紫外线，从而使该树脂组合物固化。之后， 剥离两片载玻片，从而制作了膜比重测定用的固化物。依据JIS K 7112B法，测定了固化物 的比重(DS)。另外，在25°C测定了树脂组合物的液体比重(DL)。根据DS和DL的测定结果，由 下式算出固化收缩率，结果为小于2.5%。
[0128] 固化收缩率（％) = (DS_DL)+DSX100
[0129] (刚性模量)准备脱模处理后的PET膜两片，在其中一片的脱模面上涂布所得到的 紫外线固化型树脂组合物使得膜厚为200μπι。之后，将两片PET膜以各自的脱模面相互面对 的方式进行贴合。隔着PET膜用高压汞灯（80W/cm、无臭氧）对该树脂组合物照射累计光量 3000mJ/cm 2的紫外线，从而使该树脂组合物固化。之后，将两片PET膜剥离，从而制作了刚性 模量测定用的固化物。刚性模量用ARES (ΤΑ Instruments公司制)进行测定。
[0130](透射率)准备厚度1mm的载玻片两片，在其中一片上涂布所得到的紫外线固化型 树脂组合物使得固化后的膜厚为200μπι。之后，将两片载玻片贴合。隔着玻璃用高压汞灯 (80W/cm、无臭氧）照射累计光量3000mJ/cm 2的紫外线，从而使该树脂组合物固化，由此制作 了透射率测定用的固化物。对于所得到的固化物的透明性，使用分光光度计(U-3310、日立 高新技术株式会社）测定了 400~800nm和400~450nm的波长区域中的透射率。其结果是， 400~800nm的透射率为90 %以上，且400~450nm的透射率为90 %以上。
[0131](耐热、耐湿胶粘性)准备厚度1mm的载玻片、和厚度1mm的玻璃板或在单面贴有偏 振膜的厚度1mm的玻璃板，在一者上涂布所得到的紫外线固化型树脂组合物使得膜厚为200 Mi，然后在其涂布面贴合另一者。隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)对该树脂组合物照 射累计光量3000mJ/cm 2的紫外线，从而使该树脂组合物固化，由此制作了胶粘性评价用样 Βαπ。使用该样品，进行85 °C的耐热试验、60 °C90 % RH的耐湿试验，并放置100小时。在该评价 用样品中，用目视对树脂固化物从玻璃或偏振膜上的剥离进行了确认，没有发生剥离。
[0132] 参照特定的方式详细说明了本发明，但是，在不脱离本发明的精神和范围的情况 下可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0133] 需要说明的是，本申请基于在2014年3月3日提出的日本专利申请（2014-40089)， 其整体通过引用的方式援引于此。另外，本文中所引用的所有参照均整体地并入本文中。
[0134] 产业实用性
[0135] 含有本发明的聚氨酯化合物的感光性树脂组合物由于柔软性优异且耐候性、耐光 性高，透明性优异，因此作为光学用途构件有用。此外，本发明的感光性树脂组合物的固化 物作为贴合透明显示体基板的胶粘剂有用。
【主权项】
1. 一种聚氨酯化合物(E)，其通过使下述所示的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和化 合物(D)反应而得到， 化合物(A):氢化聚丁二烯多元醇化合物 化合物(B):聚乙二醇 化合物(C):多异氰酸酯化合物 化合物(D):具有1个以上羟基的（甲基)丙烯酸酯化合物。2. 如权利要求1所述的聚氨酯化合物(E)，其中，氢化聚丁二烯多元醇化合物(A)的碘值 为20以下。3. 如权利要求1或2所述的聚氨酯化合物(E)，其中，聚乙二醇(B)的数均分子量为100~ 4,000〇4. 如权利要求1~3中任一项所述的聚氨酯化合物(E)，其中，多异氰酸酯化合物(C)为 脂肪族类二异氰酸酯化合物。5. 如权利要求1~4中任一项所述的聚氨酯化合物(E)，其中，具有1个以上羟基的（甲 基)丙烯酸酯化合物(D)为（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。6. -种感光性树脂组合物，其含有权利要求1~5中任一项所述的聚氨酯化合物(E)和 除(E)以外的可聚合化合物(F)。7. 如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，可聚合化合物(F)为（甲基）丙烯酸烷 基酯或（甲基)丙烯酸亚烷基酯。8. 如权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其含有光聚合引发剂(G)。9. 一种固化物，其为权利要求6~8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。10. -种权利要求6或7所述的感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在可聚合化 合物(F)的存在下合成聚氨酯化合物(E)。
【文档编号】C08G18/67GK105916907SQ201580004580
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年3月2日
【发明人】龟谷英照, 水口贵文, 本桥隼
【申请人】日本化药株式会社