包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及交联的无溶剂的湿气固化聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物基于具有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物的多元醇与化学计量过量的至少一种聚异氰酸酯反应来制备，本发明还涉及所述聚氨酯组合物在单组分粘合剂、反应性热熔粘合剂、涂料材料或密封剂中的用途。
【背景技术】
[0002]上述类型的无溶剂的湿气固化聚氨酯组合物以及其用途众所周知。通常，使用基于石油化学原料的多元醇来合成这些聚氨酯组合物。
[0003]由于化石和石油化学原料的供应是有限的，因此，理想的是，用可持续生产的产品代替至少一部分这些多元醇以节约这些资源。已知使用由可再生原料生产的多元醇。因此，对于某些粘合剂配制物，通过天然油脂或天然存在的油与含OH基的甘油三酯的酯交换获得的多元醇已经使用了很长时间。
[0004]因此，DE 44 01 572 Al描述了基于异氰酸酯组分和多元醇组分的双组分聚氨酯粘合剂，除油脂化学多元醇以外，其还含有相对于油脂化学多元醇的2-7重量％的至少一种二官能醇和/或三官能醇，并且其中所述醇或其混合物的羟值为1100-1850。这些组合物可用于胶合刚性或柔性基材，特别是塑料、金属、玻璃或特别优选木材，用于将这些基材彼此组合以及将这些基材与自身胶合。
[0005]W02002/066572 Al也描述了聚氨酯粘合剂，其基于多元醇组分A)，所述多元醇组分A)为10-98重量％的至少一种油脂化学多元醇、1-7.5重量％的至少一种羟值为400-2000的二醇和1-7.5重量％的至少一种羟值为200-2000的三官能、四官能或五官能多元醇，以及聚异氰酸酯组分B)。组分A)和组分B)的NCO/OH比率应为1.5-0.9。相对于总的多元醇混合物，向多元醇组分中加入0-60重量％的均匀溶解的树脂应实现粘合强度的大幅增加，所述粘合强度甚至在沸腾24小时和在60°C干燥7天后也基本上不会降低。所述粘合剂适于由木材制成的承载组件。
[0006]WO 2009/080740 Al公开了双组分聚氨酯粘合剂，其由以下物质组成:多元醇组分，所述多元醇组分含有2-30重量％的至少一种分子量大于lOOOg/mol的聚酯二醇、5-35重量％的至少一种3-14官能的多元醇、5-35重量％的疏水性多元醇、2_65重量％的其它添加剂或辅助材料，其总和应为100%，以及聚异氰酸酯交联组分，NC0/0H比率为
0.9:1-1.5:1，其中交联的粘合剂具有大于50°C的玻璃化转变温度(Tg)。
[0007]EP2468789 Al描述了双组分聚氨酯组合物，其包含蓖麻油、至少一种烷氧基化的芳族二醇、至少一种具有5-8个羟基的多元醇以及至少一种聚异氰酸酯。该文献描述了这些组合物应具有长的“开放时间”，并且它们在长时间暴露于高湿度(例如，70%的相对湿度)的气候中甚至40分钟后，特别是在60分钟后应该仍能够胶合，并且能够固化而形成具有高的机械强度的聚合物，因此产生结构粘接。这些双组分聚氨酯组合物应特别适合用作结构粘合剂，特别是用于胶合风力涡轮机的转子叶片的翼半壳体。
[0008]WO 2007/027921 Al公开了用于制造具有高硬度特性的涂层的无溶剂的水性聚氨酯分散体。对于制备所述聚氨酯分散体，可使用再生PET多元醇。
[0009]US 2010/0273939 Al公开了基于脂族异氰酸酯的水性聚氨酯分散体，其形成硬质涂层并且特征在于高耐溶剂性。通过在用于制备所述分散体的多元醇配制物中使用1-8重量％的高官能的多元醇来实现所述增强的性质。
[0010]US 5319008 A描述了湿气固化的基本上无溶剂并且无水的沥青材料和液态预聚物的混合物。所述预聚物可以是例如基于再生PET的聚氨酯预聚物。
[0011]如上文作为实例示出的，对于聚氨酯粘合剂，可再生原料油脂化学醇例如蓖麻油、蓖麻油衍生物的油脂化学多元醇以及来自其它天然油(例如豆油)的酯交换产物是现有技术并且大规模使用。此类油脂化学产品可例如以商品名Sovermol或Renuva从BASF或Dow购得。所有这些多元醇的共同点是，它们具有通常不等于2的OH基官能度分布。因此，这些多元醇仅可有条件地在单组分PU预聚物中使用，因为这些多元醇由于其不利的OH官能度分布可能会导致不稳定的单组分聚氨酯预聚物。这体现在例如在单组分聚氨酯热熔粘合剂中在处理过程中粘度的快速增加，或者在单组分粘合剂和密封剂中非常有限的储存稳定性。因此，这些基于可再生原料的多元醇不能或仅可非常有限地用于单组分聚氨酯粘合剂。
[0012]另一可持续的原料来源是使用再生材料，特别是再生塑料。然而，这些大多作为不确定的颗粒存在，它们具有波动的质量和杂质。另一缺点是，它们仅可作为“填料”掺入聚氨酯预聚物中，而不作为预聚物的一部分。
[0013]—个例外是所谓的再生PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。其由PET颗粒通过与二醇，例如二乙二醇的酯交换产生，并且含有末端OH基。具有各种OH值和/或分子量的此类多元醇已市售一段时间。
[0014]US 4469824教导可以将对苯二甲酸酯废料转移到液体产物中。为此，使废料或再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与二乙二醇以及一种或多种氧化烯二醇反应，并移除一部分剩余的乙二醇。二醇与PET废料的比率应大于1.2:1，以使存在的任何二酯不会从溶液中分离出来。由此获得的液体对苯二甲酸酯可用作聚异氰尿酸酯泡沫中的多元醇增量剂组分。
[0015]WO 2006/080743 Al描述了用于制备多元醇、聚氨酯和聚氨酯泡沫的方法。为此，首先使多元醇与聚合酸(不饱和聚合脂肪酸)反应。该反应产物用于聚酯、聚酰胺和聚氨酯的解聚。随后，使解聚产物与多元酸、多元醇和胺以获得具有0.5-lmg KOH/g的酸值、10-500mg KOH/g的OH值和l_50mg KOH/g的胺值的产物的方式反应。后者应与聚醚多元醇具有良好的相容性，并且与异氰酸酯具有良好的反应性。泡沫、合成革和聚合木材的生产是可能的应用。
[0016]从JP 2002-003815已知使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯制备聚氨酯粘合剂的方法。为此，应使再生聚酯多元醇与有机二异氰酸酯任选地在增链反应下使用含有活性氢的低分子量化合物反应，以获得含有聚氨酯树脂的粘合剂。该文献没有公开任何基于具有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的无溶剂的湿气固化聚氨酯组合物。
【发明内容】
[0017]因此，本发明的目的为提供制备基于具有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的无溶剂的湿气固化聚氨酯组合物的方法，其中至少一部分所用多元醇是可持续生产的产品。
[0018]本发明的所述问题的解决方案可在权利要求书中找到。
[0019]其基本上在于提供无溶剂的湿气固化聚氨酯组合物，所述组合物含有99.9-75重量％的至少一种具有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过使至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和其混合物的多元醇与化学计量过量的至少一种聚异氰酸酯反应来制备，其中至少一种多元醇是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。此外，这种组合物还含有0.1-25重量％的至少一种选自催化剂、树脂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂或粘合促进剂和其它聚合物的添加剂。上述成分的总和为100重量％。
[0020]本发明的另一主题是上述聚氨酯组合物用于制备单组分粘合剂、反应性热熔粘合剂、涂料材料或密封剂的用途。
【具体实施方式】
[0021]作为聚醚多元醇，低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物特别合适。环氧烷烃优选具有2-4个C原子。合适的是例如乙二醇、丙二醇、同分异构丁二醇、己二醇或4，4’-二羟基-二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者它们中两种或更多种的混合物的反应产物。此外，多官能醇，例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与所述环氧烷烃的反应产物以形成聚醚多元醇也是合适的。在本发明的范围内合适的其它多元醇通过使四氢呋喃聚合(聚-THF)获得。这些聚醚多元醇以本领域技术人员已知的方式制备，并且可商购。
[0022]在所提到的聚醚多元醇中，低分子量醇与环氧丙烷在形成部分仲羟基的条件下的反应产物特别合适。
[0023]例如，合适的是分子量为200-5000g/mol，优选400-4000g/mol (数均分子量Mn，通过GPC根据DIN 55672-1:2007-08测量)的聚醚多元醇。在二官能聚醚多元醇的情况下，这对应于 560-22mg KOH/g，优选 280_28mg KOH/g 的羟值(OH数，根据 DIN 53240-2:2007-11测定)。优选的多元醇应每个分子具有2或3个OH基，特别合适的是羟值为20-500mg KOH/g的二醇。
[0024]在特定实施方案中，不使用聚醚多元醇。
[0025]此外，聚酯多元醇也是合适的。此类聚酯多元醇优选包含多官能醇与多官能羧酸的反应产物，多官能醇优选二官