一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单组份有机硅组合物，尤其涉及一种可湿-热双重固化的单组份 有机硅组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 有机硅材料因其特有的分子结构和键能特点而具备十分优异耐候性、耐温性及绝 缘性等特点，十分适用于在电子电器行业方面，可以起到很好的粘接固定，填充固定及防潮 密封等作用。
[0003] 室温湿气固化和加热固化是有机硅材料常见的两种固化方式，且一般单独存在于 某种产品中，鲜有两种固化方式兼备的。加热固化多以加成型为主，加成型有机硅产品的室 温固化技术难度不大，但多以双组份形式出现，其单组份形式需低温储存，室温存放时间很 短，另外无论单双组分的加成型有机硅材料对大部分材料的粘接性都较差，应用上仍受到 一定的限制；缩合型有机硅产品需要依靠湿气进行固化，其双组份形式无需加热就能实现 内部深层固化，但单组份形式因内部缺少固化必需的水汽，无法进行加热固化，若加热固化 还有可能会导致粘接失败和内部鼓泡等问题产生。
[0004] 随着电子电器行业竞争深化，仅仅依靠室温湿气固化的单组份缩合型有机硅材料 显然明显无法满足电子电器产品的批量化的流水线生产需要，也限制其在其他更多领域的 应用。
[0005] 双重固化体系的有机硅组合物鲜有报道，有关湿-热双重固化的有机硅组合物 披露更少，中国专利文献CN103951980A-种可湿-热双固化硅酮组合物，专利文献CN 103265814A兼具室温和加热硫化的缩聚型单组份硅橡胶及其制备方法，这两份专利文献 均采用的是含结晶水的活性填料，以此作为缩合型产品深层固化的湿气来源；在理论上是 可行的，但实际运用仍然存在制备工艺严苛，产品储存条件严苛等问题；使用上也存在加热 时湿气向外扩散导致粘接性下降及产品内部鼓泡等问题，因此可行性有待考证。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提出一种固化灵活、可靠，大大拓宽单组份缩合型有 机硅材料在不同场合的应用的可湿-热双重固化的单组份有机硅组合物。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明提供一种可湿-热双重固化的单组份有机硅组合 物，其特征在于，由如下重量份的各成分制备得到：
[0008] 基础聚合墩 100； 填料 70-150: 增塑剂 3-15: 交联剂 7-10; 偶联剂 0. 1-3;
[0009] 抑制剂 （X00:ML§; 催化剂 1-3。
[0010] 所述基础聚合物为硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基 (硅氧烷与聚硅氧烷）中的至少一种。
[0011] 进一步，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的分子结构式为叩[(013)如0]# 2，其 中Rp私为CH2=CHSi(0CH3)2_，CH2=CHSi(OCH2CH3)2-，CH3CH=CHSi(0CH3)2-或C6H5C= CHSi(0CH3)2-，其 25°C的动力粘度范围为 1500-200000mPa·s，优选 1500-20000mPa·s;
[0012] 所述羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷与聚硅氧烷）的25°C的动力粘度范 围为 1500-200000mPa·s，优选 1500-20000mPa·s。
[0013] 进一步，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷是由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与 封端硅烷交联剂在封端催化剂作用下反应生成的；优选的，制备方法为，在三口烧瓶中加入 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、封端硅烷交联剂和封端催化剂，升温到60-80°C，保温搅拌 2h;然后升温到120°C并抽真空减压蒸馏2h，即可；
[0014] 其中封端硅烷父联剂选自乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、丙烯基二 甲氧基硅烷、丙烯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基硅烷中的一种；
[0015] 封端催化剂选自碱性氢氧化物、有机胺类化合物、磷酸酯、含肟基化合物中的一 种。
[0016] 优选的，所述碱性氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机胺类化合物选自 三乙胺或乙二胺；磷酸酯选自磷酸二异辛酯；含肟基化合物选自环己酮肟。
[0017] 进一步，所述填料为活性纳米碳酸钙、硅微粉、白炭黑、氧化铝、氢氧化铝、有机膨 润土、硅藻土中的至少一种。
[0018] 进一步，所述增塑剂为二甲基硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、苯基硅油中的至少一 种，其 25°C的动力粘度为 10-10000mPa·s，优选 10-500mPa·s。
[0019] 进一步，所述交联剂为甲基含氢硅油及硅烷交联剂的混合物；其中甲基含氢硅油 与硅烷交联剂重量比为1:1-1:3,所述甲基含氢硅油含氢量为0. 1-1. 5wt% ;所述硅烷交联 剂为带三个或三个以上的烷氧基基团的硅烷交联剂；优选的，为聚硅酸乙酯、正硅酸乙酯、 正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基二乙氧基硅烷、丙烯基二甲氧基硅烷、丙烯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基硅烷中 的至少一种。
[0020] 进一步，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧）丙基 三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、1，2-双（甲氧基硅基）乙烷、1，2-双（三乙氧硅 基）乙烷中的至少一种。
[0021] 进一步，所述抑制剂为亚磷酸三苯酯、三苯基膦、苯并三氮唑、二甲基己炔醇、苯肼 中的至少一种的3-10wt%的乙醇溶液。
[0022] 进一步，所述催化剂为铂金催化剂及钛催化剂的混合物；所述铂金催化剂与钛催 化剂的重量比为2:1-1:2,所述铂金催化剂选自氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物 溶液、铂-烯烃配合物溶液、氯铂酸的辛醇改性溶液中的至少一种，浓度为500-10000ppm， 优选2000ppm;钛催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯钛复合物或钛酸四叔 丁酯复合物中的至少一种。
[0023] 进一步，制备方法为：
[0024] 基料的制备：按比例将基础聚合物、填料、增塑剂加入到捏合机中，抽真空搅拌并 加热到130-150°C脱水3h，再冷却到室温得到基料；
[0025] 在动力混合机中，加入基料，真空搅拌脱泡后，按比例依次加入交联剂、偶联剂、抑 制剂、催化剂，真空搅拌均匀后出料，灌装于密封的塑料瓶中即可
[0026] 本发明的原理：本发明不采用普通的聚合物α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，取而 代之的是硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷与聚硅 氧烷），硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷与聚硅氧 烷）的特殊结构决定了其可在湿气的作用下，与交联剂、偶联剂及钛催化剂反应；也可在在 加热及铂金催化剂的作用下，与甲基含氢硅油发生加成反应，这是普通缩合型硅胶所不具 备的特性。硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的活性官能团位于聚合物的两端，固化后可得到低 模量的弹性体，而羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷与聚硅氧烷）的活性官能团位 于聚合物的两端及侧链，固化后交联度更高，更易形成高模量的弹性体，因此可以通过调整 两种聚合物的比例得到不同综合性能的产品。
[0027] 在所述方案的基础上，为提高流动性及挤出性，基础聚合物硅烷封端的聚二 甲基硅氧烷及羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷与聚硅氧烷）粘度范围选为 1500-20000mPa·s。当基础聚合物的粘度低于1500mPa.s时，制备得到的单组份有机硅组 合物固化速度慢、固化后的拉伸强度、断裂伸长率差；当基础聚合物粘度高于20000mPa.s， 制备得到的单组份有机硅组合物施工工艺差。
[0028]交联剂为甲基含氢硅油与硅烷交联剂的混合物，甲基含氢硅油是加成反应常用的 交联剂，而硅烷交联剂是缩合反应进行的必要组成成分。本发明集成缩合反应与加成反应 两种固化方式，从而达到可湿气及加热固化的目的。若只选用单一交联剂，则只能实现单一 的固化方式。
[0029] 催化剂为铂金催化剂及钛催化剂的混合物。催化剂是反应进行的必要条件，要实 现两种固化方式进行则需采用两种催化剂，这两种催化剂缺一不可，如果只采用其中一种 催化剂，则只能实现单一的固化方式。
[0030] 填料的作用为提高产品的力学性能及施工工艺，本专利填料的用量优选为70-150 份，当用量低于70份时，制备的得到的单组份有机硅组合物的拉伸强度、断裂伸长率差，当 用量高于150份时，制备得到的单组份有机硅组合物的施工工艺差。
[0031] 本发明将有机硅加成型及缩合型材料的固化方式结合起来，同时具有加成及缩合 两种固化机理，既可湿气固化又可加热固化，保证产品固化的灵活性和可靠性，大大拓宽单 组份有机硅材料在不同场合的应用，并且具有制备工艺简单，产品易储存等特点。
[0032] 本发明的制备工艺分为以下三个步骤：
[0033]A基础聚合物的制备：
[0034]其中硅烷封端聚二甲基硅氧烷的制备：在三口烧瓶中加入100重量份α，ω-二轻 基聚二甲基硅氧烷、5重量份封端硅烷交联剂和0. 3重量份封端催化剂，升温到60-8(TC，保 温搅拌2h。然后升温（平均升温速率为3°C/min)到120°C并抽真空减压蒸馏2h，得到无 色无味的透明的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，测试粘度为lOOOOmPa.s。其中封端催化剂选 自碱性氢氧化物（如氢氧化钠、氢氧化钾）、有机胺类化合物（如三乙胺、乙二胺）、磷酸酯 (如磷酸二异辛酯）、含肟基化合物（如环己酮肟）中的一种；
[0035] 将制备得到的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基 (硅氧烷与聚硅氧烷）以任意比例混合即得到基础聚合物。
[0036]b.基料的制备：按比例将基础聚合物、填料、增塑剂加入到捏合机中，抽真空搅拌 并加热到130-150°C脱水3h，再冷却到室温得到基料；
[0037]c.在动力混合机中，加入所述基料，真空搅拌脱泡后，按比例依次加入交联剂、偶 联剂、抑制剂、催化剂，真空搅拌均匀后出料，灌装于密封的塑料瓶中。
[0038] 本发明可以灵活地调整硅烷封端的聚二甲基硅氧烷与羟基封端的聚二甲基甲基 乙烯基（硅氧烷与聚硅氧烷）的比例及填料、交联剂、催化剂和抑制剂的种类和用量来调节 固化速度、拉伸强度及断裂伸长率等性能。
[0039] 本发明通过调整偶联剂的种类和用量来实现对不同基材的粘接。
[0040] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0041] (1)采用硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和/或羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅 氧烷与聚硅氧烷）作为制备有机硅组合物的基础聚合物，可以同时在湿气和加热条件下固 化，使产品应用范围更广，固化性能更好；
[0042] (2)由于硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的活性官能团位于聚合物的两端，固化后可 得到低模量的弹性体，羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷与聚硅氧烷）的活性官能 团位于聚合物的两端及侧链，固化后交联度更高，更易形成高模量的弹性体，因此通过调整 两种聚合物的比例可得到不同综合性能的产品，拓宽了单组份有机硅组合物的应用范围；
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