专利名称：纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纸塑复合用聚丙烯酸酯胶粘剂乳液，特别是涉及一种纸塑复合用单组 份低温自交联乳液胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂应用于塑料薄膜与纸质印刷品的复合粘 接。
背景技术：
纸塑复合是利用胶粘剂将聚乙烯、聚丙烯(BOPP)或PET薄膜与纸质印刷品复合在 一起，使印刷品表面更加平滑光亮，富有立体感，同时还起到防潮防污、防伪、耐折耐磨等作 用，广泛应用于包装材料、精装书籍、装饰建材等。实际应用要求纸塑复膜胶对极性的纸张 表面与非极性低表面能的塑料薄膜表面均具有良好的粘接力，且对油墨具有好的亲合性。聚丙烯酸酯类乳液型纸塑复膜胶具有无毒无污染、合成涂布简便、力学性能可调、 粘附力强等优点，但也存在热粘冷脆、透明性、初粘性、粘接强度较差、油墨转移率不高、耐 湿热环境的粘合力较差，以及起泡、脱层等应用缺陷。针对这些问题，进行粒子结构设计 和交联改性研究具有重要的现实意义。NMA为目前普遍采用的交联单体(CN 101597355， CN101597355, CN1730547)，但其交联温度较高，在高温烘焙过程中会释放甲醛，不利于环 保与人体健康。利用GMA与含活泼氢侧基的丙烯酸酯共聚，可以得到环氧自交联型乳液 (USP 5225460)。近年来，酮胼(DAAM/ADH)室温交联技术(USP 6262169，CN 101775189A, CN101092470,CN101397350,CN1908022)备受关注。乙酰乙酸基(AAEM)与二胺反应生成烯 胺的交联技术也成为研究热点(USP 5998543，W02003051990, CN1438253, CN101348595)。 USP 5643977中介绍了迈克尔加成反应，由带亚甲基活泼氢侧基的丙烯酸乳液与带不饱和 碳碳双键侧基的聚合物乳液混合交联。CN101538341中采用乳液聚合技术分别制备带活性 氯侧基的苯丙聚合物乳液和带叔胺侧基的苯丙聚合物乳液，将二者混合得到室温自交联苯 丙乳液。将烷氧基硅的单体与丙烯酸单体共聚，利用硅氧烷水解缩聚可以形成Si-O-Si交 联结构(USP 5322890，CN1400243，CN101092468)。CN 101597355 中采用外加氮丙啶与羧基 反应实现交联；以含NCO基团的交联剂可与丙烯酸酯乳液中的活泼氢反应，但双组份的包 装形式不便于储运(CN 101580682，CN1517422)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有三层核壳结构的多重交联互穿网络聚丙烯酸酯 乳液胶黏剂的制备方法，以提高丙烯酸酯胶黏剂的应用性能。本发明以少量阴离子型乳化剂制备核乳液，以可聚合乳化体系制备中间层以及壳 层预乳液，采用半连续种子低皂乳液聚合工艺，制得性能优异的稳定乳液；设计具有不同功 能单体、交联单体组成的三层核壳结构，核层主要采用亲油性硬单体，中间层引入极性单体 与交联单体，利用极性基团之间的反应活性以及多官能单体的多重双键，在核层与壳层之 间实现交联“架桥”效应，提高内聚强度与韧性，外层采用大量极性单体(AA、GMA、HA)进行 氢键以及共价键交联，辅以乙酰乙酸基/ 二胺、金属离子交联促进体系，进一步促进乳胶粒融合交联成膜，制得乳液细腻稳定，涂膜透明性好，内聚强度、粘附力得到很好的平衡，且具 有良好的耐水耐湿性能。去离子水100 --150 份
乳化剂0. 8 -- 3. 0 份
核层单体相20 40份
中间层单体相30 50份
壳层单体相20 40份
引发剂0. 2 -- 0. 6 份
链转移剂0. 025 0. 3 份
缓冲剂0. 2 -- 0. 5 份
氧化剂0. 05 0. 15份
还原剂0. 05 0. 15份
中和剂0. 5 -- 5份
交联剂0. 2 -- 2份
按重量百分比计，所述乳化剂由占(30
50) %的核层用乳化剂、(30 50) %的 中间层用乳化剂与20 40) %的壳层用乳化剂组成；所述核层用乳化剂采用常规阴离子型 乳化剂；中间层与壳层用乳化剂采用可聚合乳化剂，选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺 酸、烯丙基羟丙基磺酸钠、烷基酰胺基乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐中的一种或两种；按重量百分比计，所述核层单体相由75 85%的亲油性单体、1 3%亲水性单体 和10 25%半亲水性单体组成；所述亲油性单体为丙烯酸丁基、庚基、壬基、癸基、异辛基 酯、4-甲基-2-丙烯酸戊酯和2-乙基丙烯酸己酯中的一种或两种；所述亲水性单体为丙烯 酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟丙基酯；所述半亲水性 单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或乙基丙烯酸甲酯；按重量百分比计，所述中间层单体相包括85 97 %的丙烯酸酯单体、1 5 %的极 性单体和0. 4 1. 5%的交联单体；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛基酯中的多种；所述极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙 酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酰胺、质量比为1 1甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酰胺 的混合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺；所述交 联单体为二乙烯基苯、顺丁烯二酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸 酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，8_辛二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙 烯酸季戊四醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯；按重量百分比计，所述壳层单体相由90 95%的丙烯酸酯单体、2 10%的极性 单体和0. 05 2%的交联促进剂组成；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的多种；所述极性单体为丙烯酸、质量比为1 1的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酰胺混合物、甲基丙烯酸和/或 甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述交联促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油醚丙氧基甲基二乙氧基硅烷；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸胺；所述链转移 剂为正十二烷基硫醇；所述缓冲剂为NaHCO3 ；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为雕白块或亚硫酸氢钠；所述中和剂为氨水、乙二胺、三乙胺或三乙醇胺；所述交联剂为2，2，4-三甲基己二酰二 [2-乙基氮丙啶]、1，1_壬二酰二 [2-甲基 氮丙啶]、1，1-(1，3_亚苯基二羰基)二 [2-甲基氮丙啶]、醋酸锆铵、醋酸锌铵、醋酸铬和醋 酸锌中的一种或两种。为进一步实现本发明目的，所述核层用乳化剂选自磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯 (10)醚酯二钠(MS21)、乙氧基化烷基醚硫酸铵(C0-436)、乙氧基磺基琥珀酸二钠、烷基萘 磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸铵盐、烷基醇醚硫酸铵、二辛基磺基琥珀酸钠和异丙基萘磺酸 钠中的一种或两种。以重量百分比计，所述中间层单体相还包括0 5%的乙烯基单体；所述乙烯基单 体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯或叔碳酸乙烯酯。所述原料配方还包括0-10份助溶剂，所述助熔剂为十二醇酯、乙二醇单丁醚、丙 二醇单丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种。 所述原料配方还包括润湿流平剂0. 05 1. 0份和消泡剂0. 05 1. 0份；所述润 湿流平剂BYK 346或BYK348 (均为聚醚改性聚二甲基硅氧烷/ 二丙二醇单甲醚溶液)；所 述消泡剂为有机硅消泡剂BYK024 (化学组成为聚醚改性有机硅/ 二丙二醇单甲醚溶液)和 /或BYKO19 (化学组成为破泡聚合物和聚硅氧烷混合物)。上述纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂的制备方法，包括如下步骤(1)将配方中去离子水重量之20 40%、核层单体相、阴离子型乳化剂进行预乳 化得到预乳液A ；(2)取配方中去离子水重量之20 40%、中间层单体相、可聚合型乳化剂进行预 乳化得到预乳液B ；(3)取配方中去离子水重量之20 40%、外壳层单体相、可聚合型乳化剂进行预 乳化得到预乳液C ；(4)将引发剂配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液D ；将还原剂配制成重 量百分比浓度为10 20%的水溶液E ；将中和剂配制成重量百分比浓度为15 30%的水 溶液F ；(5)向容器中加入去离子水重量之5 15%、缓冲剂碳酸氢钠、引发剂水溶液D重 量之5 15%配制得到底料，升温75 78°C，加入预乳液A重量之3 12%，反应形成种 子乳液；控制温度为78 82°C，滴加剩余预乳液A和引发剂水溶液D重量之20 40%，保 温0. 5 Ih进行熟化，然后滴加预乳液B和引发剂水溶液D重量之20 40%，保温0. 5 Ih进行熟化；再滴加预乳液C和引发剂水溶液D重量之20 40% ；滴加完毕后加入链转 移剂；升温至84 90°C，保温0. 5 Ih ；然后降温至63 70°C，加入氧化剂后保温15 30min,再滴加还原剂水溶液E后保温0. 5 lh，消除残余游离单体；降温至40°C以下，搅拌下加入中和剂水溶液F调节pH值6 8，加入交联剂，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液。相对于现有技术，本发明具有如下效果本发明以少量阴离子型乳化剂制备核乳液，以可聚合乳化体系制备中间层以及壳 层预乳液，采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺，进行低皂乳液聚合，制得出渣极少的稳定 细腻乳液；通过粒子结构设计，引入多官能度丙烯酸酯、羧基/环氧基/酰胺基、乙烯基硅氧 烷多重互穿网络交联体系，以及乙酰乙酸基/ 二胺交联(或羰/胼交联)、金属离子(或多 官能氮丙啶)交联促进体系，制得具有核壳三层微相结构的乳胶粒；不含有机溶剂，不释放 甲醛，不含ΑΡΕ0、邻苯二甲酸酯之类违禁化学品。可实现低温自交联，应用于纸塑复合，与油 墨亲和性好，粘附力、剥离强度与持粘力高，耐水耐湿热性能良好。本发明纸塑复合用低温自交联胶黏剂乳液的可达到如下性能指标固含量40 50%pH 值7.0 8.0粘度200 300mPa · s表面张力35 38mN/m胶膜光泽度65 70%贮存稳定性>6个月机械稳定性(3000rpm离心30min)无破乳分层冻融稳定性合格初粘力(钢球号)7持粘力> 2Oh180° 剥离强度> 5. ON/cm油墨转移率100%压痕、凹凸测试不起泡
具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1 表1纸塑复合胶黏剂乳液El单体配方(单位为g) 注HA指质量比为1 1的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酰胺的混合物合成方法核乳液的制备先将30g去离子水、0.3g磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯(10)醚酯二 钠(MS21)、核层单体相I进行预乳化得到预乳液A ；取0. 4g过硫酸铵(APS)配制成重量百 分比浓度为3%的引发剂水溶液D (APS水溶液D)；取0. 15g吊白块配制成重量百分比浓度 为10 20%的水溶液E。向四口烧瓶中加入15g去离子水、0.3g缓冲剂碳酸氢钠、APS水 溶液D重量之10%配制得到底料，升温78°C，加入3%重量的预乳液A总重量之3%反应形 成种子乳液；升温80°C，开始滴加剩余预乳液A，并同步滴加APS水溶液D总重量之30%， 保温0. 5h制得核乳液；中间层与外层预乳液的制备取35g去离子水、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺 酸0. 4g、中间层单体相II进行预乳化得到预乳液B ；取30g去离子水、0. 4g乙烯基磺酸钠、 壳层单体相III进行预乳化得到预乳液C ；中间层与壳层分批进料向核乳液中滴加预乳液B，并同步滴加APS水溶液D总重 量之30% ；保温0. 5h进行熟化，开始滴加预乳液C，并同步滴加剩余APS水溶液D ；滴加完 毕后，加入0. 025g正十二硫醇；然后滴加完毕后升温至90°C，保温Ih ；降温65°C，加入0. 15g叔丁基过氧化氢 TBHP,保温15 30min，再滴加吊白块水溶液E，消除残余游离单体；降温至40°C以下，用重量百分比浓度为20%的乙二胺水溶液调节乳液pH值为7， 加入取1.5g醋酸锆铵配制成重量百分比浓度为20%的水溶液，加入乳液中，200目滤网过 滤出料，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液El。实施例2 表2纸塑复合胶黏剂乳液E2单体配方(单位为g)
合成方法核乳液的制备先将32g去离子水、0. 25g乙氧基化烷基醚硫酸铵(C0-436)、核层 单体相I进行预乳化得到预乳液A ；取2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸胺(V50)0. 4g配制重 量百分比浓度为3%引发剂水溶液D ；取0. 15g亚硫酸氢钠配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液E。向四口烧瓶中加入12g去离子水、0. 3g缓冲剂碳酸氢钠、APS水溶液D总 重量之10%配制得到底料，升温75°C，加入预乳液A总重量之8%反应形成种子乳液；升温 780C，开始滴加剩余预乳液A，并同步滴加V50水溶液D总重量之30%，保温0. 5h制得核乳 液；中间层与外层预乳液的制备取36g去离子水、0.4g烷基酰胺基乙烯基磺酸钠、中 间层单体相II进行预乳化得到预乳液B ；取30g去离子水、0. 4g甲基丙烯酰氧基乙磺酸钠、 壳层单体相III进行预乳化得到预乳液C ；中间层与壳层分批进料向核乳液中滴加预乳液B，并同步滴加V50水溶液D总重 量之30% ；保温0. 5h进行熟化，开始滴加预乳液C，并同步滴加剩余的V50水溶液D ；滴加 完毕后，加入0. 05g正十二硫醇；滴加完毕后升温至84°C，保温Ih ；降温65°C，加入0. 15g叔丁基过氧化氢TBHP，保温15 30min，再滴加亚硫酸氢钠 水溶液E，消除残余游离单体；降温至40°C以下，用用重量百分比浓度为20%的三乙醇胺水溶液调节乳液pH值 7.5，取0.88己二酸二酰胼配制成重量百分比浓度为20%的水溶液，加入乳液中，200目滤 网过滤出料，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液E2。实施例3 表3纸塑复合胶黏剂乳液E3单体配方(单位为g) 合成方法核乳液的制备先将32g去离子水、0. 3g乙氧基磺基琥珀酸二钠、核层单体相I进 行预乳化得到预乳液A ；取0. 4g过硫酸铵(APS)配制重量百分比浓度为3%引发剂水溶液 D ；取0. 15g吊白块配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液E。向四口烧瓶中加入18g 去离子水、0. 3g缓冲剂碳酸氢钠、APS水溶液D总重量之10%配制得到底料，升温80°C，加 入预乳液A总重量之8%反应形成种子乳液；升温82°C，开始滴加剩余预乳液A，并同步滴 加APS水溶液D总重量之30%，保温0. 5h制得核乳液；中间层与外层预乳液的制备取30g去离子水、0.4g苯乙烯基磺酸钠、中间层单体 相II进行预乳化得到预乳液B ；取30g去离子水、0. 4g烯丙基羟丙基磺酸钠、壳层单体相III 进行预乳化得到预乳液C ；中间层与壳层分批进料向核乳液中滴加预乳液B，并同步滴加APS水溶液D总重 量之30% ；保温0. 5h进行熟化，开始滴加预乳液C，并同步滴加剩余APS水溶液D ；滴加完 毕后，加入0. 035g正十二硫醇；滴加完毕后升温至88 °C，保温Ih ；降温65°C，加入0. 15g叔丁基过氧化氢TBHP，保温15 30min，再滴加吊白块水溶 液E，消除残余游离单体；降温至40°C以下，用重量百分比浓度为20%的三乙胺水溶液调节pH值7. 8，取 1.5g 2，2，4_三甲基己二酰二 [2-乙基氮丙啶]配制成重量百分比浓度为20%的水溶液， 加入乳液中，200目滤网过滤出料，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液E3。实施例4 表4纸塑复合胶黏剂乳液E4单体配方(单位为g) 合成方法核乳液的制备先将24g去离子水、0. 3g 二辛基磺基琥珀酸钠、核层单体相I进行 预乳化得到预乳液A;取0. 4g过硫酸铵(APS)配制重量百分比浓度为3%引发剂水溶液D ； 取0. 15g亚硫酸氢钠配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液E。向四口烧瓶中加入 20g去离子水、0. 3g缓冲剂碳酸氢钠、APS水溶液D总重量之10%配制得到底料，升温78°C， 加入预乳液A总重量之8%反应形成种子乳液；升温82°C，开始滴加剩余预乳液A，并同步 滴加APS水溶液D总重量之30%，保温0. 5h制得核乳液；中间层与外层预乳液的制备取36g去离子水、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐 0. 4g、中间层单体相II进行预乳化得到预乳液B ；取30g去离子水、0. 4g烯丙氧基壬基酚醚 及其磺化物、壳层单体相III进行预乳化得到预乳液C ；中间层与壳层分批进料向核乳液中滴加预乳液B，并同步滴加APS水溶液D总重 量之30% ；保温0. 5h进行熟化，开始滴加预乳液C，并同步滴加剩余的APS水溶液D ；滴加 完毕后，加入0. IOg正十二硫醇；滴加完毕后升温至90°C，保温Ih ；降温65°C，加入0. 15g叔丁基过氧化氢TBHP，保温15 30min，再滴加亚硫酸氢钠 水溶液E，消除残余游离单体；降温至40°C以下，用重量百分比浓度为20%的乙二胺水溶液调节乳液pH值为 7.5，取1.28 1，1-(1，3_亚苯基二羰基)二 [2-甲基氮丙啶]配制成重量百分比浓度为20% 的水溶液，加入乳液中，200目滤网过滤出料，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液E4。实施例5 表5纸塑复合胶黏剂乳液E5单体配方(单位为g) 合成方法核乳液的制备先将35g去离子水、0. 3g异丙基萘磺酸钠、核层单体相I进行预乳 化得到预乳液A;取0.4g过硫酸铵(APS)配制重量百分比浓度为3%引发剂水溶液D ；取 0. 15g吊白块配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液E。向四口烧瓶中加入20g去离 子水、0. 3g缓冲剂碳酸氢钠、APS水溶液D总重量之10%配制得到底料，升温78°C，加入预 乳液A总重量之8 %反应形成种子乳液；升温84°C，开始滴加剩余预乳液A，并同步滴加APS 水溶液D总重量之30%，保温0. 5h制得核乳液；中间层与外层预乳液的制备取35g去离子水、0. 4g乙烯基磺酸钠、中间层单体 相II进行预乳化得到预乳液B ；取30g去离子水、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐 0. 4g、壳层单体相III进行预乳化得到预乳液C ；中间层与壳层分批进料向核乳液中滴加预乳液B，并同步滴加APS水溶液D总重 量之30% ；保温0. 5h进行熟化，开始滴加预乳液C，并同步滴加剩余的APS水溶液D ；滴加 完毕后，加入0. 045g正十二硫醇；滴加完毕后升温至90°C，保温Ih ；降温65°C，加入0. 15g叔丁基过氧化氢TBHP，保温15 30min，再滴加吊白块水溶 液E，消除残余游离单体；降温至40°C以下，用重量百分比浓度为20%的三乙醇胺水溶液调节乳液pH值为 7. 5，取0. 85g己二酸二酰胼配制成重量百分比浓度为20%的水溶液，加入乳液中，200目滤 网过滤出料，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液E5。实施例6:表6纸塑复合胶黏剂乳液E6单体配方(单位为g) 合成方法核乳液的制备先将30g去离子水、0. 3g异丙基萘磺酸钠、核层单体相I进行预乳 化得到预乳液A;取0.4g过硫酸铵(APS)配制重量百分比浓度为3%引发剂水溶液D ；取 0. 15g亚硫酸氢钠配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液E。向四口烧瓶中加入20g 去离子水、0. 3g缓冲剂碳酸氢钠、APS水溶液D重量之10%配制得到底料，升温78°C，加入 预乳液A重量之8%反应形成种子乳液；升温80°C，开始滴加剩余预乳液A，并同步滴加APS 水溶液D重量之30 %，保温0. 5h制得核乳液；中间层与外层预乳液的制备取40g去离子水、0.4g乙烯基磺酸钠、中间层单体 相II进行预乳化得到预乳液B ；取30g去离子水、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐 0. 4g、壳层单体相III进行预乳化得到预乳液C ；中间层与壳层分批进料向核乳液中滴加预乳液B，并同步滴加APS水溶液D总重 量之30% ；保温0. 5h进行熟化，开始滴加预乳液C，并同步滴加剩余的APS水溶液D ；滴加 完毕后，加入0. 075g正十二硫醇；滴加完毕后升温至85 °C，保温Ih ；降温65°C，加入0. 15g叔丁基过氧化氢TBHP，保温15 30min，再滴加亚硫酸氢钠 水溶液E，消除残余游离单体；降温至40°C以下，用重量百分比浓度为20%的乙二胺水溶液调节乳液pH值为 7. 5，取0. 9g醋酸锌配制成重量百分比浓度为20%的水溶液，加入乳液中，即得到丙烯酸酯 胶黏剂乳液E6。分别将上述实施例1 6得到的纸塑复合胶黏剂乳液，在桥式干式复膜机上进行 复膜试验，设定烘道温度为60°C，压合辊温度40°C，压力为15kgf，用PET膜(厚度20 μ m) 复合320g铜版纸，干基上胶量约为3. Og/m2，采用电子拉力机测定180°剥离强度(参照GB/ T2792-1998)；将复合膜于恒温恒湿箱(50°C，湿度80% )放置30天，再次测定剥离强度，验 证高温高湿环境下粘结强度的持续性(用剥离强度保持率表征)；参照GB-15330-1994测 定耐水性(用吸水率表征)，结果如表7所示表7纸塑复合胶黏剂乳液的应用性能 由此可见，本发明所制得的丙烯酸酯乳液胶黏剂表现出剥离强度高、耐湿热性能 好、耐水性好的优异性能，结合前述胶黏剂乳液的基本性能指标，本发明制得的纸塑复合用 低温自交联胶黏剂乳液可满足应用要求。在具体应用施胶前可参照下述应用实例配以助剂，先将丙烯酸酯乳液与氢化松香 乳液拼混均勻，加入助溶剂，再依次添加润湿流平剂、消泡剂、防腐剂分散均勻，以改善施胶 效果；应用实例配方(按重量份数计)丙烯酸酯乳液1000氢化松香乳液0 100助溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯)0 10润湿流平剂BYK 346 或 BYK3480. 5 10消泡剂(BYK024BYK019)0. 5 10防腐剂(Deuchem MB-11)0. 5 5丙烯酸酯乳液为实施例1-6制备。所述助溶剂可为十二醇酯、乙二醇单丁醚、丙二 醇单丁醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种。Deuchem MB-Il由上海 德谦公司生产，润湿流平剂BYK 346和/或BYK348、消泡剂BYK024BYK019由德国毕克化学 (广州)提供。上述实施方案只是列举了本发明的典型实施例，只能认为是对本发明的说明而不 是限制本发明，本领域的技术人员可以在说明书指示下做相应变化和改进，但应认为是在 本发明专利书保护范围内。
权利要求
纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂，其特征在于以质量份数计，其原料配方包括如下组份去离子水 100～150份乳化剂0.8～3.0份核层单体相20～40份中间层单体相 30～50份壳层单体相20～40份引发剂0.2～0.6份链转移剂 0.025～0.3份缓冲剂0.2～0.5份氧化剂0.05～0.15份还原剂0.05～0.15份中和剂0.5～5份交联剂0.2～2份按重量百分比计，所述乳化剂由占(30～50)％的核层用乳化剂、(30～50)％的中间层用乳化剂与20～40)％的壳层用乳化剂组成；所述核层用乳化剂采用常规阴离子型乳化剂；中间层与壳层用乳化剂采用可聚合乳化剂，选自2 丙烯酰胺基 2 甲基 丙基磺酸、烯丙基羟丙基磺酸钠、烷基酰胺基乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸钠盐和3 烯丙氧基 2 羟基 1 丙烷磺酸钠盐中的一种或两种；按重量百分比计，所述核层单体相由75～85％的亲油性单体、1～3％亲水性单体和10～25％半亲水性单体组成；所述亲油性单体为丙烯酸丁基、庚基、壬基、癸基、异辛基酯、4 甲基 2 丙烯酸戊酯和2 乙基丙烯酸己酯中的一种或两种；所述亲水性单体为丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟丙基酯；所述半亲水性单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或乙基丙烯酸甲酯；按重量百分比计，所述中间层单体相包括85～97％的丙烯酸酯单体、1～5％的极性单体和0.4～1.5％的交联单体；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛基酯中的多种；所述极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸 β 羟乙酯、丙烯酸 β 羟丙酯、甲基丙烯酸 β 羟乙酯、甲基丙烯酸 β 羟丙酯、丙烯酰胺、质量比为1∶1甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酰胺的混合物、N 乙烯基吡咯烷酮、N 乙烯基己内酰胺和/或N，N 二甲基丙烯酰胺；所述交联单体为二乙烯基苯、顺丁烯二酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4 丁二醇二丙烯酸酯、1，6 己二醇二丙烯酸酯、1，8 辛二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯；按重量百分比计，所述壳层单体相由90～95％的丙烯酸酯单体、2～10％的极性单体和0.05～2％的交联促进剂组成；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的多种；所述极性单体为丙烯酸、质量比为1∶1的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酰胺混合物、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述交联促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油醚丙氧基甲基二乙氧基硅烷；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或2，2 偶氮二异丁基脒二盐酸胺；所述链转移剂为正十二烷基硫醇；所述缓冲剂为NaHCO3；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为雕白块或亚硫酸氢钠；所述中和剂为氨水、乙二胺、三乙胺或三乙醇胺；所述交联剂为2，2，4 三甲基己二酰二[2 乙基氮丙啶]、1，1 壬二酰二[2 甲基氮丙啶]、1，1 (1，3 亚苯基二羰基)二[2 甲基氮丙啶]、醋酸锆铵、醋酸锌铵、醋酸铬和醋酸锌中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂，其特征在于所 述核层用乳化剂选自磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯(10)醚酯二钠(MS21)、乙氧基化烷基醚 硫酸铵(C0436)、乙氧基磺基琥珀酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸铵盐、烷基醇 醚硫酸铵、二辛基磺基琥珀酸钠和异丙基萘磺酸钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂，其特征在于所 述所述中间层单体相还包括0 5%的乙烯基单体；所述乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯 酯、丙烯腈、氯乙烯或叔碳酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂，其特征在于所 述原料配方还包括0-10份助溶剂，所述助熔剂为十二醇酯、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、 乙二醇二甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂，其特征在于所 述功能助剂包括润湿流平剂0. 05 1. 0份和消泡剂0. 05 1. 0份；所述润湿流平剂BYK 346或BYK348 ；所述消泡剂为有机硅消泡剂BYK024和/或BYK019。
6.权利要求1所述的纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂的制备方法，其特征在 于包括如下步骤(1)将配方中去离子水重量之20 40%、核层单体相、阴离子型乳化剂进行预乳化得 到预乳液A ；(2)取配方中去离子水重量之20 40%、中间层单体相、可聚合型乳化剂进行预乳化 得到预乳液B ；(3)取配方中去离子水重量之20 40%、外壳层单体相、可聚合型乳化剂进行预乳化 得到预乳液C;(4)将引发剂配制成重量百分比浓度为10 20%的水溶液D；将还原剂配制成重量百 分比浓度为10 20%的水溶液E ；将中和剂配制成重量百分比浓度为15 30%的水溶液 F；(5)向容器中加入去离子水重量之5 15%、缓冲剂碳酸氢钠、引发剂水溶液D重量之 5 15%配制得到底料，升温75 78°C，加入预乳液A重量之3 12%，反应形成种子乳 液；控制温度为78 82°C，滴加剩余预乳液A和引发剂水溶液D重量之20 40%，保温 0. 5 Ih进行熟化，然后滴加预乳液B和引发剂水溶液D重量之20 40%，保温0. 5 Ih 进行熟化；再滴加预乳液C和引发剂水溶液D重量之20 40%;滴加完毕后加入链转移剂； 升温至84 90°C，保温0. 5 Ih ；然后降温至63 70°C，加入氧化剂后保温15 30min， 再滴加还原剂水溶液E后保温0. 5 lh，消除残余游离单体；降温至40°C以下，搅拌下加入 中和剂水溶液F调节pH值6 8，加入交联剂，即得到丙烯酸酯胶黏剂乳液。
全文摘要
本发明公开了纸塑复合用单组份低温自交联乳液胶黏剂及其制备方法。以质量份数计，该自交联乳液胶黏剂的原料配方包括如下组份去离子水100～150份、乳化剂0.8～3.0份、核层单体相20～40份、中间层单体相30～50份、壳层单体相20～40份和引发剂0.2～0.6份；本发明以少量阴离子型乳化剂制备核乳液，以可聚合乳化体系制备中间层以及壳层预乳液，采用半连续种子低皂乳液聚合工艺，制得具有核壳三层微相结构的乳胶粒，制得细腻的稳定乳液，产品不含有机溶剂，不释放甲醛，不含APEO、邻苯二甲酸酯，涂膜透明性、耐水、耐湿热性能良好，应用于纸塑复合，粘附力、剥离强度与持粘力高，与油墨亲和性好，油墨转移率高。
文档编号C08F2/26GK101928534SQ201010263009
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者涂伟萍, 王 锋, 胡剑青, 郑智贤 申请人:华南理工大学