一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种木材胶黏剂，特别是设及一种木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺木材 胶黏剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 木质素是仅次于纤维素的储量最丰富的天然可再生资源，也是自然界唯一能提供 可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素脱甲基化改性后，分子中形成邻苯二酪结构，与 贻贝黏附蛋白功能单元多己值0PA)的分子结构相似，可提高木质素制备成胶黏剂的耐水 性能。此外，木质素为木材的主要成分之一，与木材有着天然的良好的生物相容性，有利于 木材的胶接。
[0003] 目前，关于木质素无醒胶黏剂已有报道，主要有：木质素/聚乙締亚胺胶黏剂，木 质素/聚氨醋胶黏剂。聚乙締亚胺（PEI)是乙締亚胺通过开环聚合产生的一种水溶性聚合 物，支化PEI含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基，有较高的反应活力，能与活性基团如纤维素 中的径基等反应，并交联聚合。含有邻苯二酪结构的木质素可与含有丰富氨基的PEI反应， 制备原料不含醒类、耐水性能良好的木材胶黏剂。聚氨醋（PU)胶黏剂分子链中含有异氯酸 醋和氨基甲酸醋基，具有高度的极性和活泼性，对多种材料具有极高的黏附性能；通过调整 PU大分子上软段和硬段的结构和比例，可W对PU胶黏剂的性能进行设计，从而满足实际应 用需求。木质素的芳环和侧链上都含有径基，可W看作是一种多元醇，用部分木质素取代聚 酸多元醇，与异氯酸醋反应。
[0004]在研究论文"Formaldehyde-FreeWoodA化esivesfromDecayed Wood"(LiKaichang,GengXinglian.Macromo1ecularRapidCommunicatio ns, 2005, 26(7) :529 - 532)中，作者先将邻苯二酿结构还原成邻苯二酪结构后，再与聚乙締 亚氨混合，在热压条件下，邻苯二酪与氨基反应，形成较为完善的Ξ维网络结构。该论文所 采用的为褐腐菌分解破坏纤维素而得的腐朽木材，其原料较难获得，不利于工业化生产。 在研究论文"木质素共混改性聚氨醋胶粘剂的研究"（孔宪志，赫聲姗，刘形，粘接，2015， 06(06) :37 - 41)中，将木质素与聚醋多元醇共混，制备了木质素共混改性聚氨醋胶粘剂，该 胶黏剂由于引入了木质素，具有良好的耐热性和粘接强度，但该胶黏剂用于金属粘接，且聚 氨醋含量仍达80%W上，但若用作木材胶黏剂，成本没有得到较大的下降。 阳0化]中国发明专利申请CN102250363A报道了一种木质素脱甲基化改性的方法，增加 其活性与反应性，并用于制备酪醒树脂材料。但是关于使用脱甲基化木质素制备木质素/ 聚氨醋/聚乙締亚胺木材胶黏剂还没有相关的文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种同时具有很好的耐热性和 粘接强度W及耐水性能，成本相对低的木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺木材胶黏剂及其制备 方法。
[0007] 本发明是木质素、聚氨醋和聚乙締亚胺的Ξ元高分子体系，制备得到耐水性良好 的无醒胶粘剂。本发明含可再生的工业废弃物木质素，原料易得，材料组成与结构的可调控 性较强，因而具备潜在的应用价值。
[0008] 本领域技术人员知道，木质素分子量大、溶解性差，虽然有多种官能团，但可反应 的活性点较少，若利用木质素与合成高分子结合制备胶黏剂，其溶解性限制了木质素的比 重，而且胶黏剂的耐水性是难W解决的技术问题；褐腐木材不是市面上可流通的商品，实现 成本高，难度大，使得木质素/聚乙締亚氨胶黏剂没有得到进一步的研究。因此，木质素/ 聚氨醋胶黏剂没有应用于木材加工行业。本发明发现，脱甲基化木质素与多己功能单元有 相似的邻苯二酪结构，将其与聚氨醋、聚乙締亚氨结合，在保证胶黏剂耐水性的基础上，弓I 入木质素，制备成原料不含醒类的环保的木材胶黏剂，该胶黏剂耐热性和粘接强度都有很 好的效果。
[0009] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0010] 一种木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺木材胶黏剂的制备方法，包括如下步骤： W11] 1)聚氨醋预聚体的合成：将聚酸多元醇或聚醋多元醇揽拌均匀，加热升溫至 120~130°C，真空度保持在0. 09MPaW上脱水，溫度降至60°CW下；然后，加入多异氯酸 醋，使反应体系在70~80°C下反应，真空脱泡，得聚氨醋预聚体；控制聚氨醋预聚体中异氯 酸醋基质量含量为3~6g/100g;
[0012] 2)木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺胶黏剂的制备：将聚氨醋预聚体与溶剂混合，揽 拌并升溫至40~6(TC;将木质素溶于溶剂，超声分散；将木质素滴加到聚氨醋预聚体中，并 加入催化剂，在60~80°C下反应1~化；将反应体系降溫至50°CW下，加入聚乙締亚胺， 混合揽拌，得木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺胶黏剂；
[0013]W质量分数计，原料组分组成为：
[0014] 多择氯酸醋 5 ~巧儉
[0015] 聚醋多元醇或聚職多元醇 5~30份 木质素 10~25份 催化剂 0.2-1份 聚己婦亚胺 5~25份
[0016] 所述的催化剂为二月桂酸二下基锡。
[0017] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸 盐木质素、木质素横酸盐及其脱甲基化改性改性木质素的一种或多种。
[0018] 优选地，所述的多异氯酸醋为异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、1，6 -六亚甲基二异氯 酸醋化DI)、甲苯二异氯酸醋（TDI)、二苯基甲烧-4,4'-二异氯酸醋（MDI)、苯二亚甲基二 异氯酸醋、甲基环己基二异氯酸醋、四甲基苯二亚甲基二异氯酸醋、皿IΞ聚体、IPDIΞ聚 体、TDIΞ聚体、MDIΞ聚体中的一种或多种。
[0019] 优选地，所述的聚醋多元醇或聚酸多元醇为聚四氨巧喃二醇、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二酸乙二醇醋-1，4 -下二醇醋二醇和聚己二酸藍麻油醋 多元醇中的一种或多种；聚醋多元醇或聚酸多元醇的平均分子量为600 - 15000g/mol。
[0020] 优选地，所述的溶剂为四氨巧喃、丙酬、下酬、二甲基亚讽、N，N-二甲基甲酯胺和乙 酸中的一种或多种。
[0021] 优选地，所述超声分散的时间为3~5min。
[0022] 优选地，所述脱水的时间为2~地。
[0023] 优选地，所述反应体系在70~80°C下反应的时间为3~地。
[0024] 优选地，所述混合揽拌的时间为0. 5~比。
[00巧]一种木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺木材胶黏剂，由上述制备方法制得，胶黏剂的固 含量为40~60wt%;干胶合强度〇dfy、湿胶合强度〇wsT、耐热水胶合强度〇mT和耐沸水胶 合强度σ8(*了分别为 4. 5 - 6. 5MPa、2. 5 - 4MPa、1. 6 - 和 0. 8 - 1. 35MPa。
[00%] 相对于现有技术，本发明具有W下优点：
[0027] 1)邻苯二酪结构是贻贝黏附蛋白获得高胶接性能、高耐水性的关键。本发明引入 了仿生学的原理，采用含有邻苯二酪结构的脱甲基化木质素制备木质素/聚氨醋/聚乙締 亚胺胶黏剂；
[0028] 2)聚乙締亚胺含有丰富氨基，氨基在加热的情况下能与邻苯二酪基团发生反应， 形成Ξ维网络结构，赋予了胶黏剂高强度和高耐水性； 阳029] 3)木质素来源于木材，与木材有着良好相容性，同时，采用脱甲基化木质素制备的 胶黏剂，其邻苯二酪结构能与木材中的径基形成强氨键，大大提高了胶黏剂的内聚强度和 与木材的胶接强度；
[0030] 4)聚氨醋具有分子可设计性，通过调整聚氨醋大分子上软段和硬段的结构和比 例，可W对胶黏剂的性能进行设计，木质素分子则充当了交联剂和硬段的双重作用；
[0031] 5)所制备的木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺胶黏剂可根据实际应用需求调整各组分 的比例，操作简单，可应用于多种木材制品；
[0032] 6)本发明所用原料木质素是第二丰富的天然高分子，是重要的可再生资源，将其 应用于无醒木材胶黏剂，不仅可W实现废弃生物质资源的高值化利用，还能够从源头摆脱 木材加工业长期存在的甲醒污染问题的困扰。
【具体实施方式】
[0033] 为更好地理解本发明，W下结合实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的 实施方式不限于此。
[0034] 实施例1
[0035] 聚氨醋预聚体的合成质量分数计，将30份聚乙二醇加入Ξ角烧瓶中，揽拌均 匀，加热升溫至120°C并使反应体系的真空度保持在0. 09MPaW上，脱水化后，放置使其溫 度降到60°C;然后，逐滴加入二苯甲烧二异氯酸醋13份，加完后使反应体系在75°C的溫度 下反应化，采用二正下胺滴定法测定预聚体中一N=C= 0的质量含量。当实际测量值接 近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲水性聚氨醋预聚体的异氯酸醋基质量含量为 4. 5g/100g；
[0036] 木质素/聚氨醋/聚乙締亚胺胶黏剂的制备：W质量分数计，在装有机械揽拌奖、 冷凝管和溫度计的Ξ角烧瓶中加入上一步制得的聚氨醋预聚体15份和四氨巧喃30份，揽 拌均匀并升溫至40°C;将25份酪径基含量为7. 3wt%的脱甲基化木质素溶于100份四氨巧 喃，超声分散5min;将木质素滴加到聚氨醋预聚体中，并加入0.3份二月桂酸二下基锡，在 70°C下反应化；将反应体系降溫至50°CW下，加入25份聚乙締亚胺，揽拌比，即得木质素/ 聚氨醋/聚乙締亚胺胶黏剂，其固含量为50wt%。 W37] 采用双搭接粘合方式，将木材单板制成胶合板试样，根据国家标准