一种柔性电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于柔性导电聚合物复合材料领域，具体涉及一种柔性电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着全球汽车工业的快速发展，全世界每年有1700万吨废旧的轮胎橡胶产生，且呈逐年递增趋势，这给生态环境带来了比白色污染更严重的黑色污染。轮胎橡胶具有三维交联结构，导致其废弃后长期不能自然降解，并且难以直接循环加工利用，因此，如何对废弃轮胎橡胶进行有效回收利用已成为学术界和工业届普遍关注的问题(周兴平，等.中国发明专利,cn201310680159.8)。废旧轮胎橡胶可通过脱硫得到再生胶以重复环利用，但脱硫过程能耗大，且容易造成二次污染。相比脱硫制备再生胶，将废旧轮胎橡胶经粉碎加工处理而得到废弃橡胶胶粉(以下简称gtr)填充到聚合物制备复合材料是一种更加有效的实现废旧轮胎回收的方法。然而，gtr/聚合物复合材料的附加值不高，且gtr的加入会明显降低聚合物本身的物理机械性能。如10份gtr加入到聚乙烯基体中使复合材料强度和断裂伸长率相比聚乙烯分别下降了13％和16％(sonnier,etal.polymerdegradationandstability2006,91,2375-2379)。目前gtr低效利用很大程度上影响橡胶综合利用率，如何提高gtr利用价值是急需解决的难题。

近年来，柔性电子器件因其独特延展性及高效、低成本制造工艺，广泛应用于可穿戴设备、柔性显示器及电子纺织品等领域。然而其使用过程中产生的电磁辐射不仅影响设备使用性能，还会对人体及生态环境产生危害(张东升,等.材料导报2009,23,13-19)。以橡胶为聚合物基体的导电复合材料即具有橡胶优异的拉伸性和柔性、低密度、低成本和耐化学腐蚀，也具有导电填料高的电导率和电磁屏蔽性能，有望作为柔性电磁屏蔽材料以防止电磁辐射。但常规橡胶基导电复合材料中导电填料随机分布于橡胶基体，因此往往需要较高的填料含量(重量含量15％)方能满足电磁屏蔽材料基本使用要求，即电磁屏蔽效能(emise)达到20db。提高导电填料含量能使复合材料获得更好电磁屏蔽效果，但高含量导电填料会带来成本增加、力学性能和加工性能劣化等问题，尤其造成复合材料延展性变差，难以满足柔性电子器件领域的电磁辐射防护要求。

“隔离结构”导电网络的形成有利于增加导电填料的有效浓度，构建高效导电通路，进而提高导电复合材料电导率和emise(代坤，等.高分子通报2013,6,10-17)。如gelves等制备了铜纳米线/聚苯乙烯“隔离结构”复合材料，研究发现在铜纳米线重量含量为13％时复合材料emise可达到38db(gelves,etal.journalofmaterialschemistry2011,21,829-836.)。近期研究工作中，有学者将将碳纳米管和石墨烯填充到超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乳酸中，也成功构建了“隔离结构”导电网络，获得了优异的电磁屏蔽性能(yan,etal.nanotechnology2014,25,145705-145709；jia,etal.journalofmaterialschemistryc2015,3,9369-9378；cui,etal.acssustainablechemistry&engineering,2016,4,4137-4145)。遗憾的是，目前具有“隔离结构”的电磁屏蔽复合材料多以刚性聚合物为基体，尽管在低导电填料含量下具有较好屏蔽效果，但柔性较差，难以在要求可折叠或可弯曲的电子器件领域得到应用。在近期报道的专利中(鄢定祥，等.中国发明专利,cn201510557776.8)，将cnt与天然橡胶乳液超声混合，通过压制成型制备了“隔离结构”cnt/天然橡胶柔性电磁屏蔽复合材料，在cnt重量含量为5.0％时复合材料emise可达44.5db。然而，该复合材料在使用cnt做功能填料和天然橡胶做基体外，还需使用添加额外表面活性剂和硫化剂，且制备过程中需要使用高能超声设备才能使cnt达到均匀分布状态，此外，还需用到真空干燥设备。

因此，本领域亟需一种制备方法简单且性能优异的柔性电磁屏蔽复合材料。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种柔性电磁屏蔽复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)按重量百分比，准备如下材料：废弃橡胶胶粉95-99.9％、碳纳米管0.1～5％；所述碳纳米管的平均直径为9.5nm，平均长度为1.5μm；

(2)将所述碳纳米管干燥至水分低于0.01％；

(3)将步骤(2)所得物与废弃橡胶胶粉通过高速机械混合得到复合粒子，混合速率为24,000rpm；

(4)将步骤(3)中所得复合粒子在150～180℃预热5分钟，然后在10～50mpa下热压10分钟，最后在10mpa下冷压至室温，得到片状目标产品。

所述废弃橡胶胶粉的粒径为60～120目。

所述碳纳米管的密度为2.1g/cm³。

步骤(2)中，干燥时，干燥温度为80℃。

步骤(3)中，混合时间为2min。

本发明提供的柔性电磁屏蔽复合材料只需市售的废弃橡胶胶粉gtr(基体)和碳纳米管cnt(功能填料)，在无需添加任何表面活性剂和硫化剂的前提下，通过更为简单的物理混合方式即可实现cnt在gtr微粒表面均匀包覆，再通过压制成型即可获得目标产品，且目标产品具有比已知专利更好的电磁屏蔽性能。本发明设计的cnt/gtr电磁屏蔽复合材料复合材料生产过程中无需高能超声设备辅助分散，生产成本低，工艺易于掌握，容易实现大批量生产。作为聚合物基体，gtr内部固有的三维交联结构能使其在压制成型过程中呈高粘度凝胶状，有效防止cnt向其内部扩散，故能在低cnt含量下制备出高emise的“隔离结构”电磁屏蔽复合材料。同时，三维交联结构还能赋予gtr高柔性，能使cnt/nr电磁屏蔽复合材料具有高的柔性。

目前有关柔性聚合物电磁屏蔽复合材料的报道并不多，而利用gtr本身的三维交联结构成功构建具有“隔离结构”的cnt/gtr柔性电磁屏蔽复合材料专利更是未见报道。也没有查阅到通过高速机械混合和压制成型制备cnt/gtr“隔离结构”电磁屏蔽复合材料的相关文献。

本发明的另外一个目的在于提供上述方法制备得到的柔性电磁屏蔽复合材料。

采用本发明所述方法获得的复合材料包括两种组分：gtr和cnt。gtr作为基体材料起到骨架作用，提供主要的机械强度，且其内部固有的三维交联结构能为复合材料提供良好的柔韧性；cnt作为导电功能相，构建导电通路，提供电磁屏蔽性能。此发明制备的复合材料拥有优异的柔韧性以及电磁屏蔽性能。

本发明的另外一个目的在于提供所得柔性电磁屏蔽复合材料在柔性电子器件领域上的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1)本发明通过简单的物理混合方式即可实现cnt在gtr微粒表面均匀包覆，再通过压制成型即能获得具有良好柔韧性的复合材料，制备过程简单，工艺易于掌握，且无高能超声设备辅助分散。因此，本专利容易实施，不需要高昂的投资，适合大规模生产；

2)本发明所得柔性电磁屏蔽复合材料中具有“隔离结构”导电网络，使得本发明所得的柔性电磁屏蔽复合材料与常规熔融混合方法制备的cnt/聚合物复合材料相比具有更高的emise；

3)本发明直接使用市售的gtr作为复合材料基体，成本低，并且将gtr与cnt混合后能成功制备出具有高附加值的柔性高效电磁屏蔽复合材料，为废弃轮胎橡胶的回收利用提供了一条新途径。

附图说明

图1为用于本发明柔性电磁屏蔽复合材料的制备示意图；

图2为本发明柔性电磁屏蔽复合材料(cnt重量含量为3.0％)低倍数扫描电子显微镜图，其中，椭圆圈中的gtr代表废弃橡胶胶粉部分；

图3为本发明柔性电磁屏蔽复合材料(cnt重量含量为3.0％)高倍数扫描电子显微镜图，其中，椭圆圈中的gtr代表废弃橡胶胶粉部分，方框代表图4中的视域；

图4为本发明柔性电磁屏蔽复合材料(cnt重量含量为3.0％)高倍数扫描电子显微镜图，其中，箭头处为cnt导电层

图5为本发明柔性电磁屏蔽复合材料的电导率与cnt含量的关系曲线图；

图6为本发明柔性电磁屏蔽复合材料不同cnt含量对cnt/gtr复合材料电磁屏蔽效能-频率关系曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中试样的制备工艺流程如图1中所示。其中，gtr微粒粒径为60-120目，cnt为粉末状，密度为2.1g/cm³，其平均直径9.5nm，平均长度1.5μm。

实施例1

主要原料按重量份计构成如下：gtr99.9％；cnt0.1％。

工艺步骤采用：

(1)原料干燥：将cnt在恒温80℃的烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01％；

(2)cnt/gtr复合粒子制备：将(1)中干燥后的cnt与gtr通过高速机械混合，得到cnt/gtr导电复合粒子，混合速率和时间分别为24,000rpm和2min；

(3)压制成型：将步骤(2)制备的cnt/gtr复合粒子在170℃预热5分钟，然后在50mpa压力下热压10分钟，最后冷却至室温，得到片状目标产品。

实施例2

其它同实施例1，原料配比为gtr99.2％；cnt0.2％；

实施例3

其它同实施例1，原料配比为gtr99.7％；cnt0.3％；

实施例4

其它同实施例1，原料配比为gtr99.5％；cnt0.5％；

实施例5

其它同实施例1，原料配比为gtr99％；cnt1.0％；

实施例6

其它同实施例1，原料配比为gtr98％；cnt2.0％；

实施例7

其它同实施例1，原料配比为gtr97％；cnt3.0％；

实施例8

其它同实施例1，原料配比为gtr95％；cnt5.0％。

实施例9

其它同实施例1，压制成型温度为150℃。

实施例10

其它同实施例1，压制成型温度为160℃。

实施例11

其它同实施例1，压制成型温度为180℃。

实施例12

其它同实施例1，压制成型压力为10mpa。

实施例13

其它同实施例1，压制成型压力为30mpa。

对比例1

此例为对比样，不添加cnt，其他同实施例1。

微观形态：为了评价cnt/gtr电磁屏蔽复合材料中cnt的分布状态，本发明利用扫描电子显微镜对复合材料的微观形态进行表征。从图2中可以发现cnt选择性分布在gtr微区界面形成了明显的“隔离结构”导电网络。

电学性能和电磁屏蔽性能：为了考察制备的cnt/gtr复合材料的电性能，采用keithley4200scs电阻仪(keithley，美国)和rst-8型四探针测试仪(广州四探针科技，中国)对不同cnt重量含量下复合材料的电导率进行了测试，测试结果见图5。在cnt重量含量为1.0％时，复合材料电导率达到2.6s/m，已达到电磁屏蔽材料对电导率的基本要求(1.0s/m)。为了考察cnt/gtr复合材料电磁屏蔽性能，采用矢量网络分析仪(agilent，美国)对复合材料在8.2～12.4ghz频率范围内的电磁屏蔽性能进行了测试，测试结果见图6。可以看出随cnt添加量的增加，复合材料的电磁屏蔽性能逐渐提高。当cnt的重量含量为5.0％时，复合材料emise达到66.9db，可以满足大多领域电磁波屏蔽要求。

本发明涉及的cnt/gtr电磁屏蔽复合材料采用简单的物理混合方式即可实现cnt在gtr微粒表面均匀包覆，生产过程中无需使用高能设备辅助分散和任何有机溶剂，生产成本低，工艺易于掌握，容易实现大批量生产。gtr作为聚合物基体，在压制成型过程中具有较高的熔体粘度，能有效防止cnt向其内部扩散，故能成功制备出高emise的电磁屏蔽复合材料。此外，gtr可赋予cnt/gtr电磁屏蔽复合材料良好的柔韧性，进而满足对柔性电子器件的屏蔽防护。

使用本发明所述方法制备的cnt/gtr导电复合材料不仅具有高电磁屏蔽性能，而且具有良好的柔韧性，并且生产成本低、制备过程简单，容易实施，易于工业化生产操作。