自复原复合材料及其应用

自复原复合材料及其应用
【专利说明】自复原复合材料及其应用
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月9日提交的美国临时申请序列号61/724, 838的权益，其 公开内容通过引用W其全部被并入本文。
[0003] 关于联邦政府资助的研究或开发的声明
[0004] 根据空军科学研究办公室授予的合同FA9550-12-1-0190,该发明由政府支持进 行。政府拥有该发明的某些权利。 发明领域
[0005] 本公开一般设及自复原材料，W及更具体地设及自复原复合材料W及该种复合材 料的应用。 技术背景
[0006]当面临生物系统中的机械破裂的困境时，自然界提供智能解决方案：自复原。诸如 人类皮肤的柔软生物材料当损伤时具有自愈合或自修复的能力。在伤口愈合后，皮肤能够 保持感测功能。机械损伤后的自愈合能力显著地提高了生物材料的寿命。同样地，尽管经 受机械损伤，但合成的自复原聚合物将能够修复其自身并且使功能复原。该种自复原聚合 物将应用于范围从功能表面、电导体、和电子皮肤的应用中W提供提高的寿命和耐久性。
[0007] 针对该背景出现了开发本文描述的自复原聚合物和复合材料的需要。

【发明内容】

[000引该公开的一个方面设及电池电极。在一个实施方式中，电池电极包括电化学活性 材料和覆盖该电化学活性材料并且包括自复原聚合物的粘合剂。
[0009] 该公开的另一方面设及自复原复合材料。在一个实施方式中，自复原复合材料包 括由通过可逆键交联的分子形成的聚合基体和分散在该基体中的导电添加物。自复原复合 材料具有至少is/cm的电导率。
[0010] 该公开的进一方面设及压阻传感器。在一个实施方式中，压阻传感器包括自复原 聚合物，该自复原聚合物包括由通过可逆键交联的分子形成的基体，该可逆键具有4kJ/mol 至l(K)kJ/mol范围内的键合强度。压阻传感器还包括W低于电渗流阀值的负载水平分散在 自复原聚合物中的导电添加物。
[0011] 也考虑该公开的其它方面和实施方式。前述
【发明内容】
和下面的详细描述并非意欲 将该公开限于任何具体的实施方式，而仅仅意欲描述该公开的一些实施方式。
【附图说明】
[0012] 为了更好地理解该公开的一些实施方式的本质和目标，应结合附随的附图参照下 面的详细描述。
[0013] 图1.缔合基团和可逆键的实例，分子可W通过其相互作用W形成交联的基体。
[0014] 图2. (A)、做、似和值）；由分子形成的实例自复原复合材料的示意图，该分子通 过它们的缔合基团相互作用形成交联的基体。
[0015] 图3.包括自复原电极的电池的示意图。
[0016] 图4.自复原电极的设计和结构。a,方案1 ;常规娃仪）电极的设计和行为的示 意性说明，显示由于粒子和聚合物粘合剂中的裂化导致电接触的损失的电极故障。方案2 : 可拉伸的自复原电极的设计和行为的示意性说明，显示由于拉伸性和结合自复原化学，保 持破坏的粒子之间的电接触并且在聚合物粘合剂中没有裂纹。b，自复原聚合物（SH巧的化 学结构。线；聚合物主链；明暗方框；氨键合位点。
[0017] 图5.自复原复合材料的表征。a,SHP的差示扫描量热值SC)曲线，其显示甜P的 Tg为大约0°C，远低于室温。插图，SHP的照片。b，使用具有复合甜P的电池供电的电路作 为连接发光二极管（LED)至电池的导电路径证明导电复合材料的电和机械自复原能力。C， SHP和其它传统聚合物粘合剂的拉伸试验，显示甜P展示了比传统聚合物粘合剂高得多的 拉伸性。山在不同应变下电阻（时和初始电阻（R0)之间的比率，显示甜P/碳黑（CB)复合 材料在整个拉伸循环中保持是导电的。e，将甜P/CB复合材料涂覆至可充气的气球上W模 拟在循环过程中娃粒子的体积变化。在球的充气和放气的重复循环期间监视其电导率的变 化。甜P/CB涂层在整个膨胀/收缩过程中保持是导电的。比例尺；2畑1。
[001引图6.Si微米粒子（SiMP)电极的电化学性质。a,具有不同聚合物粘合剂的SiMP电极的容量保留（Capacityretention)，所述聚合物粘合剂包括SHP/CB复合材料和传统 聚合物粘合剂（聚偏二氣己締（PVD巧、哲甲基纤维素钢和藻酸盐）。W大约C/10的相同的 充电/放电速率循环所有样品，具有对Li/Li+大约0. 01至大约IV的电势窗。虚线指示 石墨电极的理论容量。具有甜P的SiMP电极显示比传统聚合物粘合剂长得多的循环寿命。 b，SiMP/SHP/CB电极在第一个、第二十个和第五十个循环的电压曲线，显示在循环期间非常 小的容量衰退。C，SiMP/CMC电极在第一个、第十个和第二十个循环的电压曲线，显示比自 复原电极快得多的容量衰退。山六个不同的SiMP/CMC电极样品在大约C/10的充电/放电 速率下的放电容量保留。所有六个不同的批次显示相似的循环性能。e，不同数量的循环后 SiMP/SHP/CB电极的阻抗光谱测量，显示即使在100个循环后，也没有可观察的阻抗增加。 f和g，W各种电流密度循环的SiMP/SHP/CB电极的恒电流充电/放电曲线（f)和容量保留 (g)，显示在不同的充电/放电速率下稳定的循环稳定性。h，具有甜P和对照聚合物A的 SiMP电极的放电容量保留。对照聚合物A显示比甜P差得多的循环稳定性。W大约C/10 的速率充电/放电所有样品。所有电化学测量（a-e)在室温下在两电极2032硬币式半电 池中进行。基于SiMP的重量报道所有比容量。
[0019] 图7.在电化学循环期间自复原SiMP电极的结构。a，裸SiMP具有大的大小分布。 初始SiMP具有大约4. 2ym的平均直径，大小分布范围从大约2至大约7ym。b，在循环之 前电极的表面形态。插图：显示层状结构的电极的横截面扫描电子显微镜（SEM)图像。从 左至右，层为1)作为电流集电器的铜（化）层，2)作为活性材料的SiMP层，和3)自复原导 电复合材料（SHP/CB)涂层。C，W大约C/10的速率在20个循环后电极的表面的连续波状 形态是明显的。山波状结构的放大图像。e，在循环过程之后在电极上可发现一些痕状结构 (如箭头所指出的），其似乎是随后复原的裂纹。f，左：W裡化状态的聚合物层中的裂纹； 右；大约5小时之后，由图像上的箭头所指示，复原了较小的裂纹。
[0020] 图8.自复原聚合物的NMR。
[0021] 图9.方案S1 ;自复原聚合物和对照聚合物A的设计。
[0022] 图10.在不同复原时间后SHP/CB复合材料的拉伸试验。
[0023] 图11.SHP/CB样品上裂纹的光学图像。a,复原之前和b，复原大约2化之后。
[0024] 图12.在同一损伤位置多次切割和复原后样品的电阻。复原时间为大约3min。
[0025] 图13.SHP的流变结果。
[0026] 图14.SHP的拉伸上至大约300%而没有破坏。
[0027] 图15.在拉伸至100%的120个循环期间电阻（时与原始电阻（R0)的比，显示即 使在大于120个拉伸循环后，复合材料可W保持是导电的。
[0028] 图16.在大约0. 2mV/s的扫描速率下从大约2. 0V至大约0. 01V对Li/Li+的Si 电极的循环伏安图（CV)。
[0029] 图17.a,无SiMP的甜P/CB复合材料和甜P/CB/SiMP电极W大约0.ImV/s的扫描 速率在大约0. 01-1. 5V的电势范围对Li/Li+内的CV测量。b，无SiMP的SHP/CB复合材料 的充电/放电循环。计算放电容量为大约lOmAh/g。
[0030] 图18.具有相同结构但无甜P的SiMP电极的循环性能，显示电极的出众循环性能 是由于甜P。
[003U图19.SiMP/SHP/CB电极W不同速率的放电容量，其中W大约C/40的速率该容量 可W达到高至大约3800mAh/g。
[0032]图20.Li插入水平的SiMP/SHP/CB电极的可逆Li-提取容量对循环数固定至大约lOOOmAh/go
[003引图21.X-射线光电子能谱畑巧表征；原始SiMP、SiMP-SHP电极、和大量纯化后从 电极提取的SiMP的a,Cls和b，Nls谱。
[0034]图22.SiMP的沈M图像（左）和大小分布（右）。粒子的平均直径为大约4. 2ym。[003引 图23.W大约C/10的速率在20个循环后，电极的横截面SEM图像。
[0036] 图24.原始对照聚合物A和自复原样品的拉伸试验。
[0037] 图25.自复原复合材料的制备。a,低聚物链与微米镶（mNi)粒子的提出的相互作 用。b，润湿mNi粒子的预留纳米-波纹状表面上的低聚物的沈M。比例尺，lym。C，制作过 程流程。左；在氯仿中由EmpollOie和二亚己基S胺值ETA)合成初始随机支化的低聚物网 络。中；将mNi粒子混合入W形成低聚物网络的均匀悬浮液。右；压缩成型的自复原电子复 合材料的光学图像，证明材料的柔初性。比例尺，1mm。
[003引图26.自复原复合材料的电和导电复原效率表征。a,复合材料的横截面SEM图像， 其显示随着mNi浓度增加减小粒子分开距离。即使W大约31vol%的高mNi负载也没有观 察到聚集。比例尺，20ym。b，由四点探针测量值作为mNi粒子浓度的函数的体积电导率。 误差线代表来自六个样品每体积分数的S.d.(表2)。插图；mNi的纳米花状表面（上面） 和对比球状镶粒子的比较光滑的表面（下面）的SEM图像。微米粒子具有大约2-5ym直 径附近的小的大小分布。线代表使用渗流理论在渗流阀值之上的电导率的最佳拟合线（图 29)。C，使用成型为'S'形状的自复原导电复合材料线的商业LED的I-V曲线。插图：在大 约2. 5V取得的电路的图像（比例尺，10mm)。山在室温下大约15s复原时间使用电阻测量 的电复原过程的时间演化。e，在同一切断位置处S次切割的重复的电复原。f，证明具有与 自复原导电体串联的LED的导电复合材料的复原过程。1，未损伤的导体；2,完全切断的导 体（开路电路）；3,电复原（插图显示导体为自支撑的）；4,复原的膜，在室温下大约5min 后被弯曲W显示其机械强度和柔初性。
[0039] 图27.自复原复合材料的机械和复原效率表征。a,具有不同镶体积比率的复合材 料的拉伸测量。b，大约31vol%的mNi复合材料的不同复原时间和温度的原始和复原的样 品的典型应力-应变曲线。RT，室温。C，大约31vol%的mNi复合材料的损伤样品和基本上 完全伤痕复原的光学显微镜图像。比例尺，1mm。
[0040] 图28.自复原电子传感器皮肤的表征和应用。a,大约50ym厚的PET基底上W无 支撑和自粘模式两者的弯曲传感器电响应。插图；弯曲角0的定义。方程式代表电阻和 弯曲角的最小二乘拟合（点线）关系。b，增加峰值压力值处触觉传感器响应（插图：传感 器示意图）。方程代表电阻和施加的压力的最小二乘拟合关系（点线）。C，自复原弯曲和 触觉传感器电路示意图和安装在完全较接的木质模特上。将弯曲传感器安装在内侧手肘区 域。将触觉传感器安装在手掌上。LED(身体和眼睛区域的中屯、）用于将机械形变转换为可 视的模拟光强度输出。山弯曲传感器电路证明；在手肘弯曲后LED'眼睛'点亮。随着增加 手肘弯曲，强度增加。e，触觉传感器电路证明。L邸强度作为增加触觉压力的函数响应。
[0041] 图29.a,大约50微米厚的阳T片上的大约600微米厚的自复原复合材料。b，在两 端扭曲而没有分层的自复原复合材料膜。C，弯曲至曲率半径为大约5mm。d，卷成大约4mm 直径。
[0042] 图30.使用两点探针测量所测量的跨越大约31%Ni体积分数样品的线性电阻变 化。
[0043] 图31.类似分散的聚合物基体中没有表面纳米结构的光滑球形粒子的SEM图像。
[0044] 图32.测量的电导率对Ni的体积比的线性最小二乘回归拟合。
[0045] 图33.I-V曲线，显示大约31vol%Ni的原始和复原的样品两者中无滞后现象。
[0046] 图34.复合材料的横截面沈M图像，显示具有良好分散的Ni粒子的复原界面。比 例尺；10ym。
[0047] 图35.导电复原效率对接触时间。巧喊立个独立的样品，每个被切割，并且W指定 持续时间（大约15s、大约30s、大约45s和大约60s)复原，并且在同一位置进行S次。因 此，每个样品执行共计12次切割。样品间的导电复原的变化显示为S.d.。
[0048] 图36.a)大约15vol%和b)大约31vol%的mNi浓度的原始和复原的样品的应 力-应变曲线；RT;室温。c，mNi;大约15vol%、大约23vol%和大约31vol%的S个浓度的 机械复原效率。
[0049] 图37.大约31vol%的原始聚合物复合材料的切割暴露相关性研究。a,机械复原 效率对切割暴露时间。b，电复原效率对切割表面暴露时间的相关性。误差线显示一个S.d.。
[0050] 图38.合成具有抑制的氨键的对照聚合物。a,原始自复原聚合物。b，具有显著抑 制的氨键位点的对照聚合物A。C，显示与原始聚合物类似的模量值的对照聚合物A的流变 测量。山对照聚合物A的电复原效率显著低于原始聚合物。
[0化1] 图39.合成减小的氨键密度的对照聚合物B。a,b，对照聚合物B的化学结构。C， 原始自复原聚合物复合材料与对照聚合物B复合材料之间的机械复原效率对比。山24小时 切割暴露之后的复原效率，显示对照聚合物B复合材料的显著降低的复原效率。
[0化引图40.负载大约31vol%镶粒子的PDMS的电导率。切割和剥离后没有观察到导电 复原。
[0053] 图41.通过施加斜线上升的负载在增加峰值压力值处的触觉传感器响应。
[0054] 图42.在大约40°C的较高温度下的弯曲和触觉传感器响应。方程代表对测量的试 验数据的最小二乘拟合。
[005引图43. (a)氨键网络、化）碳黑（大约31%vol.)和（c)Ni复合材料（大约31%vol.)的DSC迹线。主体聚合物的玻璃态转变温度确定为大约-20°C。化）使用碳黑作为填 料的玻璃态转变温度未变化。（c)Ni聚合物复合材料的玻璃态转变温度为大约10°C。