、纳米粒子或微米粒子；碳纳米管或微米管（例如，单壁 纳米管和多壁纳米管），和核壳纳米线或微米线（例如，由铜、镶或银形成的壳包围由另一 材料形成的核）。
[0081] 在一些实施方式中，导电添加物的至少子集具有表面纹理，诸如W表面凹凸的、波 浪状的、峰形的、尖状的或其它表面粗趟的形式。使用具有表面纹理的导电添加物可导 电添加物的降低的负载水平在相邻的导电添加物之间增加结形成（junction化rmation) 的出现，并且通过减少跳跃化opping)或隧穿（化nneling)事件的数目可W形成有效的电 荷传输路径。导电添加物的表面纹理还可W促进润湿导电添加物，并改善导电添加物在聚 合基体中的分散。表面纹理的存在可W通过如下进行表征，例如相对于相应的没有该种表 面纹理的导电添加物（相同或相似大小和形状，并由相同的或相似的材料形成的）比表面 积的增加，诸如比表面积增加至少大约1 %、至少大约2%、至少大约5%、至少大约10%、至 少大约15%、至少大约20%、或者至少大约30%和上至大约50%、上至大约70%或更多。 在一些实施方式中，导电添加物的至少子集相当于高纵横比纳米结构或微米结构，诸如纳 米管、纳米线、微米管或微线。类似于使用表面纹理，使用高纵横比导电添加物可导电 添加物的降低的负载水平增加结形成的出现，并且可W形成有效的电荷传输路径。
[0082] 在一些实施方式中，导电添加物可被包括在自复原复合材料中，W按复合材料的 体积计大约0. 5%至大约50%的范围内的体积负载水平，诸如从大约0. 5%至大约15%、从 大约5%至大约15%、从大约10%至大约15%、从大约15%至大约50%、从大约15%至大 约30%、从大约20%至大约30%、从大约30%至大约40%或从大约30%至大约50%。在 一些实施方式中，导电添加物可被包括在自复原复合材料中，W按复合材料的重量计大约 0. 5%至大约90%的范围内的重量负载水平，诸如从大约0. 5%至大约35%、从大约5%至 大约35%、从大约10%至大约35%、从大约35%至大约90%、从大约35%至大约70%、从 大约50%至大约70%或从大约35%至大约50%。导电添加物的较高负载水平一一诸如处 于或高于电渗流阀值一一可被包括用于其中期望电导率的应用。导电添加物的较低负载 水平一一诸如低于或刚好低于电渗流阀值一一可被包括用于其它应用，诸如电渗流阀值的 至少大约80%、至少大约85%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约98%或至少大约 99%，但小于100%的电渗流阀值的负载水平。例如，使用较低负载水平，导电添加物间隔更 远地分开，可W实现自复原压阻传感器。导电添加物之间较大的间隔允许当聚合基体中压 缩、弯曲或其它机械力使导电添加物更靠近在一起时电阻更显著的变化。
[0083] 在一些实施方式中，导电添加物可被包括在自复原复合材料中，使得相邻导电添 加物之间的间隔平均不大于大约500ym、不大于大约100ym、不大于大约50ym、不大于大 约40ym、不大于大约30ym、不大于大约20ym、不大于大约10ym、不大于大约5ym或不 大于大约1ym，并且下至大约500nm、下至大约400nm、下至大约300nm、下至大约200nm、下 至大约lOOnm、下至大约50nm或更小。在一些实施方式中，交联的聚合基体可包裹围绕分散 在基体中的导电添加物并使基体内的导电添加物更靠近在一起。
[0084] 分散在自复原复合材料中的相邻导电添加物可W彼此物理地或电地连接W形成 电荷传输路径，其至少部分地或基本上完全地延伸越过复合材料宽度、复合材料长度、复合 材料厚度或越过复合材料的宽度、长度和厚度的任意组合或子组合。例如，通过互相连接的 导电添加物形成的电荷传输路径可延伸越过复合材料的宽度的至少大约10 %，诸如至少大 约20%、至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至 少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约98%或大约100%。作为另一实例， 通过互相连接的导电添加物形成的电荷传输路径可延伸越过复合材料的长度的至少大约 10%，诸如至少大约20%、至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至 少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大约98%或大约100%。 作为进一步的实例，通过互相连接的导电添加物形成的电荷传输路径可延伸越过复合材 料的厚度的至少大约10%，诸如至少大约20%、至少大约30%、至少大约40%、至少大约 50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、至少大约95%、至少大 约98 %或大约100%。
[0085] 该公开的实施方式的自复原复合材料可展现众多期望的性质。例如，导电复原效 率，nt，可被指定为在损伤事件诸如局部切割W后复原的电导率相对于原始电导率的比 例，并且n*可W为至少大约5%、至少大约10%、至少大约20%、至少大约30%、至少大约 40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%或至少大约90%，W及 上至大约95%、上至大约98%、上至大约99%或更多。而且，自复原是可重复的，使得在同 一位置的多次损伤事件之后一一诸如2次、3次、4次、5次、10次或更多次损伤事件之后一一 n电可被维持在上述范围内。
[0086] 作为另一实例，机械复原效率，，可被指定为在损伤事件诸如局部切割W后复 原的初度相对于原始初度的比例，并且为至少大约5%、至少大约10%、至少大约 20%、至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大 约80 %或至少大约90 %，W及上至大约95 %、上至大约98 %、上至大约99 %或更多。而且， 自复原是可重复的，使得在同一位置的多次损伤事件之后一一诸如2次、3次、4次、5次、10 次或更多次损伤事件之后一一n可被维持在上述范围内。
[0087] 作为另一实例，自复原可在适度的温度下发生，诸如在室温下或室温附近，或在大 约〇°C至大约40°C的范围内、在大约10°C至大约30°C的范围内或在大约20°C至大约30°C 的范围内。在一些实施方式中，在温和的热处理下可促进自复原，诸如在大约40°C至大约 80°C的范围内、在大约40°C至大约70°C的范围内或在大约40°C至大约60°C的范围内。自 复原的时间周期可W为不大于大约20小时、不大于大约10小时、不大于大约5小时、不大 于大约2小时、不大于大约1小时、不大于大约30分钟或不大于大约10分钟、W及下至大 约5分钟、下至大约2分钟或更少。
[008引作为另一实例，自复原复合材料的电导率可W为至少大约l(T3S/cm、至少大约l0-2S/cm、至少大约0.IS/cm、至少大约0. 2S/cm、至少大约0. 25S/cm、至少大约IS/cm、至少 大约5S/cm、至少大约lOS/cm、至少大约15S/cm或至少大约20S/cm，W及上至大约30S/cm、 上至大约40S/cm或更多。
[0089] 作为进一步的实例，自复原聚合物和复合材料可展现期望的机械性质，包括高拉 伸性。在拉伸性方面，例如，断裂伸长率可W为至少大约5%、至少大约10%、至少大约 50 %、至少大约100 %、至少大约150 %、至少大约200 %、至少大约250 %或至少大约300 %，W及上至大约350%、上至大约400%或更多。
[0090] 自复原复合材料的麻用
[0091] 本文描述的自复原复合材料可被用于众多应用中，范围从功能表面、电导体、压阻 传感器、电子皮肤W及电池的电极和其它电化学能量储存装置。
[0092] 例如，自复原复合材料可被用作多种电池和其它电化学能量储存装置的电极中的 聚合物粘合剂。某些电化学活性材料在循环期间可经历大的体积变化，该可引起电极中的 破裂和粉碎，并且可W导致电接触损失和过多的固体电解质相间生长。使用自复原复合材 料作为聚合物粘合剂代替传统聚合物粘合剂或与传统聚合物粘合剂结合可实现自复原电 极。电化学活性材料的实例包括与裡形成合金的阳极材料，诸如娃、锡、错、儀和侣，W及阴 极材料，诸如基于硫的阴极材料。更普遍地，电化学活性材料可W包括多种其它阳极和阴极 材料，其在循环期间经历可逆的离子插入。可纳米结构、微米结构或纳米结构和微米结 构的组合的形式提供电化学活性材料，并且自复原复合材料可被提供作为覆盖电化学活性 材料的涂层，或可W作为电化学活性材料分散在其内的基体。
[0093] 图3显示电池300的示意图，其包括阴极302、阳极304和放置在阴极302和阳极 304之间的分离器306。电池300还包括电解质308,其放置在阴极302和阳极304之间。 阴极302和阳极304中的任一个或两者可被实施为自复原电极。 实施例
[0094] W下实施例描述了本发明的一些实施方式的具体方面W便为本领域普通技术人 员图解和提供描述。由于实施例仅提供具体方法用于理解和实践本发明的一些实施方式， 所W实施例不应被解释为限制发明。
[00巧]实施例1
[0096] 使用自复原化学的高能量裡离子电池的娃微米粒子阳极的稳定运行
[0097] 自然界中自发修复损伤的能力--该能力被称为自复原--是重要的生存特征， 因为它增加了多数生物的寿命。对于可重复充电的电池该特征是非常期望的，因为高容量 电极一一诸如娃（Si)阳极一-的寿命被循环过程期间产生的机械断裂缩短。在该实施例 中，自复原化学被应用至娃微米粒子阳极W克服它们的短循环寿命。通过用室温可重复的 自复原聚合物涂覆Si阳极，该实施例显示低成本的Si微米粒子（大约2-7ym)现在可W 具有优秀的循环寿命，对所述Si微米粒子之前没有获得好的循环。该实施例证明比由Si 微米粒子制造的现有技术水平的阳极长大约10倍的循环寿命，同时保留高容量（上至〉大 约3,OOOmAh/g)。在循环期间涂层中的裂纹和损伤可被自发地复原，该是由于存在自复原聚 合物，其被合理地设计W具有诸如室温可逆复原的特征，所述特征是由于氨键化学、无定形 结构、其低玻璃态转变温度和高拉伸性。
[009引对于能量储存自复原是特别期望的，因为在循环过程中许多可充电电池的寿命受 到机械断裂的难题的限制。电池材料中的电化学反应普遍导致结构变化，其可引起降解、损 伤并最终引起电池不能用于循环。裡（Li)离子电池的下一代电极材料特别易受该些失效 机理的影响，因为它们与更大量的Li反应，并且因此经历更巨大的结构变化。例如，Si,其 具有比传统石墨阳极的比容量高大约10倍的理论比容量，经常受到快速容量衰退和短循 环寿命的困扰。该主要因为在完全裡插入（裡化）时Si体积膨胀上至大约300%，而在裡 提取（脱裡化）时显著地收缩。该些极端的体积变化可W引起电极中的破裂和粉碎，导致 电接触损失和过多的固体电解质相间（SEI)生长。甚至当并入Si材料与金属合金或高模 量聚合物粘合剂时，依然可W出现机械断裂和损伤。
[0099] 增加Si阳极的寿命的一种可行的方法是使用纳米级Si材料。然而，Si纳米粒子 (SiN巧通常是W小量可得的，而其它纳米结构的Si材料诸如纳米线、纳米球、纳米管和纳 米晶体可包含化学气相沉积和模板生长中的任一种或两种，其两者扩大规模可能困难并且 昂贵。因此，Si微米粒子（SiM巧是向着实际工业应用更有希望作为电极材料的，该是因为 它们是廉价的并且在商业上容易得到。此外，当与SiNP比较时，使用SiMP导致更高的容积 能量密度。然而，先前报道的SiMP阳极一般具有非常短的循环寿命；由于电极中显著的断 裂和粒子脱离，在少于10个循环中容量快速下降至初始值的大约50%。在该实施例中，化 学方法被用于通过用氨键引导的自复原聚合物的薄层涂覆微米粒子来改善循环寿命。与传 统聚合物粘合剂相比，设计自复原化学W在电极中提供机械损伤的自发修复，并且因此增 加Si微米粒子阳极的寿命。
[0100] 图4a显示自复原电极的示意性设计。在传统的基于Si的阳极中，聚合物粘合剂包 围Si粒子并将活性材料粘结至电流集电极W保持电接触（图4al)。在循环时，由在SiMP 的裡化/脱裡化期间的巨大体积变化产生的应力引起粒子和聚合物层中的断裂，导致电接 触的损失和随后后的容量损失。在该实施例的设计中（图4a2)，Si电极涂覆有软的自复原 聚合物的薄层。不同于常规聚合物粘合剂，自复原聚合物是可拉伸的，并且可W自发修复电 极中机械损伤和裂纹，引起Si粒子间更稳定的机械和电连接。
[0101] 两类自复原聚合物包括；（i)具有动态键的聚合物和（ii)嵌入有微胶囊化的复原 剂的聚合物。对于电池应用，基于动态键的自复原聚合物是更期望的，该是由于它的可重复 的复原能力。具体地，氨键引导的自复原聚合物作为涂层是有利的，因为它允许裂纹在室 温下独立地和重复地复原。此外，自复原聚合物粘合剂应具有适度的电导率（〉大约0. 1S/ cm)。因此，该实施例实施自复原聚合物（SH巧和导电碳黑（CB)纳米粒子的导电复合材料 的设计。SHP是随机支化的氨键聚合物，其使用下面进一步阐述的方法进行合成和制造。它 的分子结构显示在图4b中。设计聚合物W具有低玻璃态转变温度（Tg)的无定形结构。如 果存在裂纹或机械损伤，SHP的无定形结构和低Tg将允许聚合物链在断裂的界面处重排、 靠近和互相混合。该过程由室温下氨键的动态再缔合驱动并且导致自发的自复原。事实上， 聚合物的无定形性质通过差示扫描量热值SC)确认，如在全温度范围内没有烙点峰所证实 的（图5a)。DSC迹线还确认Tg为大约0°C，远低于室温。通过将CB均匀地分散至聚合物 中，使甜P为导电的（大约〇.25S/cm)。复合材料在室温下经历同时的机械和电自复原（图 10-12)。在图化中证明自复原能力，其显示在电路中将作为导体的两片SHP放在一起大约 Imin之后，完成电路，并且发光二极管（LED)再次照明。同时，复合材料在复原位置可经受 机械弯曲，表明室温下快速的电和机械复原。
[0102] SHP的交联的网络又提供良好的机械拉伸性，允许聚合物适应娃的潜在膨胀W避 免潜在的不可复原的损伤，诸如大的裂纹或分层。如图5c所示，SHP可被拉伸至它的初始 长度的大约300%而没有破裂（图14)。比较起来，传统粘合剂显示低得多的拉伸性：具有 相似大小的聚偏二氣己締（PVD巧、駿甲基纤维素钢（CMC)和藻酸盐样品分别可被拉伸上至 大约7%、大约4%和大约2%。而且，SHP/CB复合材料在拉伸期间保留它的电导率。如图 5d所示