本发明涉及一种相变材料，特别是涉及一种无机复合相变蓄能材料及其制备方法和应用。
背景技术：
建筑能耗约占我国总能耗的1/3，如何提高建筑中可再生能源的应用比例，合理利用能源，提用效率，是摆在建筑节能面前的突出问题。国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)中也明确指出，能源是重点发展领域，要积极发展建筑节能技术，开发太阳能和其他可再生能源利用技术，并发展能源的节约利用技术。
目前我国仍以火力发电为主，消耗大量的化石能源资源。电能供暖是特殊地区或条件下供暖的补充；而电能制冷是普遍的制冷方法。夏季空调制冷消耗大量的电能，且随昼夜温差变化，白天出现用电高峰(峰期)，电网负荷加重，而夜间空调开启较少，电网负荷又严重不足(谷期)，出现电能不能合理利用而造成浪费。
相变蓄能材料是解决上面问题的理想材料。当环境温度高于材料相变温度时，相变蓄能材料可以吸收热量，抑制室内温度上升；当环境温度低于相变温度时，相变储热材料又可将热量释放出，抑制室温下降。它可以将白天的太阳辐射热“移时”到晚上用，把谷期电转化为热能用于夜间供暖或转化为“冷”用于白天调节室内温度。利用常温相变储热材料应用于建筑领域，利用环境温差，在供暖期可以减少供暖的能耗，夏季减少空调的开启次数，减小电网负荷的变化。可在一定温度范围内调节周围环境温度，减小室内温度波动，改善室内的舒适度，实现能量的合理利用具有重要的应用价值。
在众多相变材料中，六水氯化钙因其适宜的相变温度(29℃左右)，较好的导热性和储热密度，及价格低廉，安全无毒等优点而受到广泛关注。但同其他无机水合盐一样，六水氯化钙存在相分离问题，即其在从固态水合盐发生相变融化变成液态无机盐的水溶液的过程中，无机盐不能完全溶解于其结晶水中而沉降至容器底部，导致了材料有效成分随着相变循环次数增加而不断减少，蓄能性能衰退，材料实际性能和寿命均远低于理论值。
对于固液相分离的问题的解决办法也很多，如加增稠剂，浅盘法或摇晃搅动等，由于添加增稠剂法不受材料容器及使用条件的限制，因此研究的最多。这些增稠剂主要为可通过凝胶反应形成空间网络结构的有机物，如羧甲基纤维素钠、淀粉、甘油、三羟甲基丙烷等，在相变材料中起到悬浮作用，减少了相分离的发生。然而，这些有机增稠剂的实际效果往往受增稠剂种类、浓度、体系温度和pH等条件的限制，有机物的添加还可能增加防火、霉变腐烂等方面的风险。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种无机复合相变蓄能材料及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是降低六水氯化钙的过冷度，提高六水氯化钙的相变程度，进而提高相变材料的使用寿命，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种复合相变蓄能材料，所述的蓄能材料的组分以及各组分的质量百分含量为
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种复合相变蓄能材料，其中所述的成核剂的质量百分含量为0.5-5％。
优选的，前述的一种复合相变蓄能材料，其中所述的相分离抑制剂和成核剂为无机物。
优选的，前述的一种复合相变蓄能材料，其中所述的相分离抑制剂为二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一种或两种以上的组合。
优选的，前述的一种复合相变蓄能材料，其中所述的成核剂为六水氯化锶和/或硫酸钡。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种复合相变蓄能材料的制备方法，包括，称取相等质量的无水氯化钙和水，搅拌至无水氯化钙完全溶解，得第一溶液；向所述的第一溶液中加入成核剂，搅拌，得第二溶液；向所述的第二溶液中加入相分离抑制剂，搅拌，即得到液体的复合相变蓄能材料，所述的复合相变蓄能材料为前述中任一项所述。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种复合相变蓄能材料的应用，将前述任一项所述的相变蓄能材料应用于航天、建筑、服装、制冷设备、军事、通讯、电力、农业等领域。
借由上述技术方案，本发明复合相变蓄能材料及其制备方法至少具有下列优点：
1、本发明提供的复合相变蓄能材料的过冷温度小于3℃。
无机相变材料六水氯化钙的相变温度(29℃左右)，但是由于六水氯化钙溶液内部分子的无规则运动，使得六水氯化钙溶液在温度降为29℃时，仍不凝固，出现过冷现象(过冷(Supercooling)是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定温度时才开始结晶的现象。大多数无机水合盐都存在过冷现象，过冷度从几度到几十度不等，这就会给实际应用带来诸多不良甚至是致命的影响。过冷现象产生的原因可以从晶体从熔体成核的热力学条件来解释。)。六水氯化钙的过冷现象十分明显，需将温度降低至22℃，甚至是20℃，六水氯化钙才会凝固。六水氯化钙的这种不稳定的现象影响着其作为相变材料的应用。
本发明在六水氯化钙中加入了质量百分含量为0-5％的成核剂，本发明成核剂的加入，破坏了六水氯化钙溶液中分子的无规则运动，在温度降低到相变温度时，使六水氯化钙在外界温度降低到相变温度时能顺利结晶，发生相变。
本发明提供的复合相变蓄能材料的相变温度为27-29℃，相变焓140-180kJ/kg之间，过冷度小于3℃。
2、本发明提供的相变材料使用寿命长。
现有的以六水氯化钙为相变材料的蓄能物质，在使用过程中，由于相变不完全，降低了相变材料的使用寿命。
结晶水合盐是通过融化与凝固过程中放出和吸收结晶水来实现储热和蓄冷的，用通式AB·xH2O表示结晶水合盐，其相变机理为：加热时盐AB溶解在脱出的结晶水中，降温时放热，发生逆过程，盐AB与水结合形成水合盐。当无机水合盐AB·xH2O加热熔化时结晶水脱出生成AB·yH2O(y＜x)无机盐化合物，AB·yH2O会全部或部分溶解在剩余的(x-y)摩尔水中。部分盐由于溶解度较低保持了未溶解的状态，这些残留的盐由于密度较大，会沉积到容器底部，形成固液分离。在进行降温结晶时，晶体会首先生成在饱和溶液和固体沉积物的交界面上，然后再向上进行晶体生长。这样在固体沉积物的表面形成一层起屏障作用的“膜”，阻止了底部沉积的固体盐与溶液的接触，从而不能形成原始的无机水合盐晶体。冷却结束时，整个体系的材料分为三层：底部材料为未能溶解的固体层，中间为形成结晶的水合盐晶体层，顶部为稀溶液层。随着熔化-凝固热循环次数的增加，底部的沉积物越来越多，而中间控制能量释放的材料越来越少，系统的储能效果将逐渐变差，最后将完全丧失储能作用。
相分层的出现和加剧会极大的衰减材料的相变性能和使用寿命，加入相分离抑制剂是为了令材料在反复的相变循环后还能保持较好的相变能力。本发明在六水氯化钙中加入了质量百分含量为1.5-15％的相分离抑制剂，一方面，促进六水氯化钙完全相变；另一方面，为六水氯化钙的相变提供骨架作用，使得六水氯化钙内的温度均匀，六水氯化钙总体的表面积增大，进一步促进了六水氯化钙相变的完成，从而增加了本发明相变蓄能材料的使用寿命。
本发明提供的复合相变蓄能材料，经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％，提高了每次相变过程的蓄能量，增长了使用寿命，提高了资源的利用率，更加适于实际应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的复合相变蓄能材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提供一种复合相变蓄能材料。
本发明所述的复合相变蓄能材料的组分以及各组分的质量百分含量为
本发明以无机的六水氯化钙作为相变材料，并添加了质量百分含量为1.5-15％的相分离抑制剂，促使六水氯化钙在每次相变过程中，相变更加完全，增长了本发明相变蓄能材料的使用寿命；相变更加完全，提高了六水氯化钙单次相变过程的蓄能量，从而更加适于实际应用。本发明相分离抑制剂的含量不宜低于1.5％，否则其不能为所有的六水氯化钙提供促进和骨架作用，相分离抑制效果不完全；本发明相分离抑制剂的含量不宜高于15％，因为，相对于六水氯化钙，加入的相分离抑制剂为杂质，若相分离抑制剂的含量过多，则阻碍六水氯化钙分子的结晶，还会令体系中有效相变材料的比例减少，减少了相变储热能力。
本发明提供的无机相变材料，同时添加了质量百分含量为0-5％的成核剂，加快了六水氯化钙的相变速度，降低了六水氯化钙的过冷度，提高了相变材料的稳定性，从而更加适于实际应用。本发明成核剂的质量百分含量不宜高于5％，因为成核剂含量过高，不会起到更好的降低过冷度的作用，并令体系中有效相变材料的比例减少，减少了相变储热能力。
进一步的，本发明所述的复合相变蓄能材料中的相分离抑制剂和成核剂均为无机物。
现有技术中多采用有机材料来增加体系的粘稠度或悬浮性，削弱固液相分离的问题，促进六水氯化钙的相变，如羧甲基纤维素钠、淀粉、甘油、三羟甲基丙烷等，然而，这些有机增稠剂的实际效果往往受增稠剂种类、浓度、体系温度和pH等条件的限制，有机物的添加还可能增加防火、霉变腐烂等方面的风险。
本发明选用无机材料的相分离抑制剂和成核剂，在克服上述有机材料的缺点的同时，进一步降低了六水氯化钙的过冷度、提高了单次相变的蓄能量，更加有利于实际应用。
进一步的，本发明所述的复合相变蓄能材料中的相分离抑制剂为二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一种或两种以上的组合。
本发明进一步将无机的相分离抑制剂限定为二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一种或两种以上的组合。
本发明使用的上述相分离抑制剂具有比表面积较大、表面活性高、质轻、孔隙度大、密度低、吸附性强、耐酸碱等特点。同时，上述相分离抑制剂能提供一定的异质成核的中心，有促进成核的作用，降低了过冷度的作用。在没有成核剂的条件下，本发明复合相变蓄能材料的结晶温度为27-29℃。
进一步的，本发明所述的复合相变蓄能材料中的成核剂为六水氯化锶和/或硫酸钡。
本发明进一步将无机的成核剂限定为六水氯化锶和/或硫酸钡。
硫酸钡性质十分稳定，无毒无味，是几乎不溶于水的粉末，可以提供异质成核中心。
本发明进一步提供了一种上述复合相变蓄能材料的制备方法。
称取相等质量的无水氯化钙和水，搅拌至无水氯化钙完全溶解，得第一溶液；
向所述的第一溶液中加入成核剂，搅拌，得第二溶液；
向所述的第二溶液中加入相分离抑制剂，搅拌，即得到液体的复合相变蓄能材料。
本发明进一步提供了一种上述复合相变蓄能材料的应用。
本发明所述的相变材料可应用于航天、建筑、服装、制冷设备、军事、通讯、电力、农业等领域。
在航天领域的应用，例如，将本发明提供的相变材料用于宇航员的服装、返回舱外壳等；在建筑领域的应用，例如，将本发明提供的相变材料用于取暖材料，节省能源资源；在服装领域的应用，例如，将本发明提供的相变材料用于服装中，起到微空调的作用；在制冷设备中的应用，例如，将本发明提供的相变材料用于代替压缩机，节省能源资源；在农业领域的应用，例如，将本发明提供的相变材料用于农业日光温室的保温，促进农作物的生长；等等。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例一
称量无水氯化钙470g，不断搅拌下加入到470g水中，直至全部溶解形成均匀透明的溶液，加入45g六水氯化锶搅拌5min，待全部溶解后，加入15g二氧化硅气凝胶持续搅拌1h，得到均匀分散的液态复合盐相变材料。
制得的相变蓄能材料相变温度为28.5℃，相变潜热为178kJ/kg；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
将本实施例中的成核剂换成硫酸钡，将相分离抑制剂换成硅藻土、凹凸棒土、海泡石或沸石，其他制备条件不变，得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
实施例二
称量无水氯化钙400g，不断搅拌下加入到400g水中，直至全部溶解形成均匀透明的溶液，加入25g六水氯化锶+25g硫酸钡搅拌10min，形成悬浮液，加入0.5g二氧化硅气凝胶+49.5g海泡石粉体+50g硅藻土粉体+50g凹凸棒土粉体持续搅拌1h，得到均匀分散的液态复合盐相变材料。
制得的相变蓄能材料相变温度为27.8℃，相变潜热为143kJ/kg；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
将本实施例中的相分离抑制剂换成二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石与沸石的其他四个组分的组合，其他制备条件不变，得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
实施例三
称量无水氯化钙450g，不断搅拌下加入到450g水中，直至全部溶解形成均匀透明的溶液，加入5g六水氯化锶搅拌5min，待全部溶解后，加入95g硅藻土粉体持续搅拌0.5h，得到均匀分散的液态复合盐相变材料。
制得的相变蓄能材料相变温度为28.1℃，相变潜热为162kJ/kg；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
将本实施例中的成核剂换成硫酸钡，将相分离抑制剂换成二氧化硅气凝胶、凹凸棒土、海泡石或沸石，其他制备条件不变，得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
实施例四
称量无水氯化钙450g，不断搅拌下加入到450g水中，直至全部溶解形成均匀透明的溶液，加入10g硫酸钡搅拌10min，形成悬浮液，加入30g凹凸棒土粉体+60g沸石粉体持续搅拌1h，得到均匀分散的液态复合盐相变材料。
制得的相变蓄能材料相变温度为27.1℃，相变潜热为165kJ/kg；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
将本实施例中的成核剂换成六水氯化锶，将相分离抑制剂换成二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石与沸石的其他两种物质的组合，其他制备条件不变，得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
实施例五
称量无水氯化钙440g，不断搅拌下加入到440g水中，直至全部溶解形成均匀透明的溶液，加入6g硫酸钡+18g六水氯化锶搅拌10min，形成悬浮液，加入26g海泡石粉体+20g沸石粉体+40g凹凸棒土持续搅拌1h，得到均匀分散的液态复合盐相变材料。
制得的相变蓄能材料相变温度为27.1℃，相变潜热为155kJ/kg；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
将本实施例中的成核剂换成硫酸钡，将相分离抑制剂换成二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石的其他三种物质的组合，其他制备条件不变，得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
另外，将相分离抑制剂设置为二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石五种物质的组合，亦可以得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
实施例六
称量无水氯化钙430g，不断搅拌下加入到430g水中，直至全部溶解形成均匀透明的溶液，加入80g海泡石粉体+20g沸石粉体+40g凹凸棒土持续搅拌1h，得到均匀分散的液态复合盐相变材料。
制得的相变蓄能材料相变温度为28.5℃，相变潜热为150kJ/kg；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。将相分离抑制剂设置为二氧化硅气凝胶、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石五种物质的单一组分或其他组合，亦可以得到的复合蓄能材料的相变温度处于27-29℃之间，相变焓140-180kJ/kg之间；经过2000次循环，相变潜热衰减小于5％。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“六水氯化钙的质量百分含量为80-95％”，此数值范围包括80-95之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：85、90)组成的范围值(85-90)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。