全固体电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及全固体电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池具有高于W往的二次电池的能量密度并且能够在高电压下操作。 因此，其作为能够易于小型化和轻量化的二次电池在例如移动电话等信息设备中使用。近 年来，裡离子二次电池作为大型动力也具有高的需求，例如电动汽车、混合动力汽车等的大 型动力。
[0003] 裡离子二次电池具有正极层、负极层W及在它们之间配置的电解质层。作为用于 该电解质层的电解质，例如已知的有非水的液体或固体物质。在使用液体电解质下，称 作"电解液"）时，电解液可能向正极层或负极层的内部渗透。因此，在正极层或负极层中含 有的活性物质与电解液之间易于形成界面，并且由此易于提高性能。然而，由于广泛使用的 电解液是易燃的，因此必须搭载用于确保安全性的系统。另一方面，在使用不可燃的固体电 解质下，称作"固体电解质"）时，上述系统能够被简化。因此，正在开发具有如下形式 的裡离子二次电池（W下，称作"全固体电池"）；具备含有固体电解质的层（W下，在一些 情况下称作"固体电解质层"）。
[0004] 作为设及该样的全固体电池的技术，日本专利申请公开第2011-060649号（JP 2011-060649A)例如公开了一种电极活性物质层W及具备该电极活性物质层的全固体电 池，该电极活性物质层包括电极活性物质W及与该电极活性物质的表面融合府se)且基 本上不含有交联硫的硫化物固体电解质材料。另外，日本专利申请公开第2012-094437号 (JP2012-094437A)公开了一种全固体电池，其包括含有正极活性物质的正极活性物质 层、含有负极活性物质的负极活性物质层W及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形 成的固体电解质层，在该全固体电池中，通过粉末压实固体电解质材料得到固体电解质，并 且在固体电解质材料之间的空隙中配置了具有高于氣的耐电压的绝缘材料。
[0005] 在全固体电池中，从能够容易地提高性能的观点考虑，在一些情况下使用硫化物 固体电解质作为固体电解质。日本专利申请公开第2011-060649号和2012-094437号 (JP-2011-060649A和2012-094437A)也公开了包括含有硫化物固体电解质的负极层的全 固体电池。另外，化被广泛用作用于全固体电池的负极集电体，因为其具有低的电阻率，能 够容易地被加工并且成本低。JP2011-060649A和2012-094437A也公开了化用作负极 集电体。另外，在全固体电池的制造过程中，通常施加热。JP2012-094437A公开了全固体 电池的制造实例，其中在负极集电体上形成负极层之后，在150°C下进行热压处理。
【发明内容】
[0006]在包括含有硫的负极层（例如，含有硫化物固体电解质的负极层）的全固体电池 的负极集电体中使用与硫反应的金属（例如Cu)时，产生了如下问题；由该金属与硫化物固 体电解质反应而生成硫化合物，全固体电池的容量下降。另外，在高温环境中硫化合物的生 成被促进。目P，如在JP2011-060649A和JP2012-094437A中公开的技术那样，在全固体 电池的制造过程中负极层（其含有硫化物固体电解质）和负极集电体（其由化等制成） W接触的状态在高温下被加热时，在负极集电体与负极层的接触部分生成硫化合物，并且 由此可能降低全固体电池的容量。
[0007]因此，本发明提供了一种全固体电池，其中容量的下降被抑制并且负极层含有硫。 另外，本发明提供了该全固体电池的制造方法。
[0008] 如上所述，本发明人发现，由负极层中含有的硫与负极集电体中含有的金属的反 应而生成的硫化合物使全固体电池的容量下降。例如，在负极集电体中使用Cu时，该Cu与 负极层中含有的硫化物固体电解质反应并且生成硫化铜。在电池的一般使用环境中，Li离 子被插入硫化铜，但该插入的Li不被放出。因此，在负极层与负极集电体的接触部分生成 硫化铜时，Li离子被插入该硫化铜，并且由此电池容量下降。在使用除化W外的Fe、Ni、 Co或Ti作为负极集电体的情况下，该样的问题也W相同的方式产生。
[0009] 如上所述，在由负极层中含有的硫与负极集电体中含有的金属的反应而生成的硫 化合物被抑制免于生成时，能够抑制全固体电池的容量下降。另外，通过在全固体电池的制 造过程中调整温度或电池电压，能够抑制硫化合物的生成。
[0010] 本发明的第一方面设及全固体电池，其至少包括含有负极活性物质和硫化物固体 电解质的负极层，W及含有与该负极层接触并且能够与该硫化物固体电解质反应的金属的 负极集电体，其中在该负极层与该负极集电体的接触部分不存在由该负极集电体中含有的 金属与该负极层中含有的硫化物固体电解质反应而生成的硫化合物。
[0011] 在本发明中，"能够与硫化物固体电解质反应的金属"可W是在与硫化物固体电解 质接触并被加热时能够生成硫化合物的金属。该样的金属的具体实例包括化、Fe、Ni、Co和 Ti。此外，"硫化合物不存在"可能意味着在利用能量色散X射线光谱分析巧D幻的测定结 果中，构成硫化合物的金属元素的摩尔量/硫（S)的摩尔量可W为0.01或更小。
[0012] 根据本发明的第一方面，负极集电体可含有化和/或化。
[0013] 在负极层与负极集电体的接触部分存在由化与硫化物固体电解质反应而生成的 硫化铜或者由Fe与硫化物固体电解质反应而生成的硫化铁时，全固体电池的容量下降。在 负极层与负极集电体的接触部分不存在该些硫化合物时，能够抑制全固体电池的容量下 降。
[0014] 本发明的第二方面设及全固体电池的制造方法，该全固体电池至少包括含有负极 活性物质和硫化物固体电解质的负极层，W及含有与该负极层接触并且能够与该硫化物固 体电解质反应的金属的负极集电体，其中，在使负极集电体与负极层接触后，不包括如下步 骤：将负极层与负极集电体的接触部分加热至负极集电体中含有的金属与负极层中含有的 硫化物固体电解质反应的温度或更高的温度。
[0015] 本发明人发现，负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质反 应之间的反应在高温环境下被促进。因此，在使负极集电体与负极层接触后通过去掉将负 极层与负极集电体的接触部分加热至负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物 固体电解质反应的温度或更高的温度的步骤，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑 制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。作为结果，能够 抑制全固体电池的容量下降。
[0016] 在本发明的上述第二方面中，在负极集电体中含有的金属为化时，在使负极集电 体与负极层接触后，优选不包括如下步骤：负极层与负极集电体的接触部分超过100°c。
[0017] 本发明人发现，化与硫化物固体电解质的反应在超过100°C的环境下被促进。因 此，在使含有Cu的负极集电体与负极层接触后，可W不包括负极层与负极集电体的接触部 分超过100°C的步骤。因此，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑制负极集电体中含 有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。作为结果，能够抑制全固体电池的 容量下降。
[0018] 在本发明的上述第二方面中，在负极集电体中含有的金属为化时，在使负极集电 体与负极层接触后，可不包括如下步骤：负极层与负极集电体的接触部分超过125°c。
[0019] 本发明人发现，化与硫化物固体电解质的反应在超过125°c的环境下被促进。因 此，在使含有Fe的负极集电体与负极层接触后，可W不包括负极层与负极集电体的接触部 分变为125C或更高的步骤。因此，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑制负极集电 体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。作为结果，能够抑制全固体 电池的容量下降。
[0020] 另外，上述本发明的第二方面可包括；使用不与负极层中含有的硫化物固体电解 质反应并具有电导率的模拟集电体来制备模拟全固体电池（其具有负极层、正极层、在负 极层和正极层之间配置的固体电解质层、与负极层连接的模拟集流体W及与正极层连接的 正极集电体）的步骤，对模拟全固体电池进行充电的步骤，W及用负极集电体替换模拟集 电体的步骤。
[0021] 本发明人发现，在一些情况下，在负极集电体的电位低的状态下，负极集电体中含 有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质即使在室温下也轻微地反应。因此，在将使 用例如上述的模拟集电体制备的模拟全固体电池充电至一定程度后，用负极集电体替换模 拟集电体时，由于负极集电体的电位高至一定程度，因此在负极层与负极集电体的接触部 分，能够进一步抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质之间的 反应。作为结果，能够进一步抑制全固体电池的容量下降。
[0022] 根据本发明，能够提供一种全固体电池W及该全固体电池的制造方法，其中该全 固体电池的容量下降被抑制并且负极层含有硫。
【附图说明】
[0023] 将在下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点W及技术和工业重 要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
[0024] 图1是用于说明全固体电池10的截面图；
[00巧]图2是说明一般全固体电池的制造方法的图；
[0026] 图3是示出了压制温度与硫化铜的生成量之间的关系的图郝
[0027] 图4是示出了压制温度与硫化铁的生成量之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0028] 根据下述用于实施本发明的实施方式，本发明的上述作用和效果变得明显。W下， 将基于附图中示出的实施方案描述本发明。然而，本发