一种非晶态硫化物固体电解质的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种非晶态硫化物固体电解质的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 低能耗、环境友好的新能源汽车是未来汽车发展的方向，动力电池是影响新能源 汽车性能的关键因素。现有的新能源汽车的动力电池通常选用有机液体电解质，但在使用 不当的情况下容易起火或爆炸，存在较大安全隐患。全固体电池使用固体电解质，不存在易 燃烧的液体电解液，安全性大幅提高，同时全固体电池的蓄电量更多、输出功率也更大。但 目前固体电解质低的离子电导率阻碍了全固体电池的实用。
[0003] 与氧化物固体电解质中，硫化物固体电解质中硫离子半径较大，对锂离子的束缚 较小，锂离子迀移容易，电导率较高。文献"A lithium superionic conductor, Nat. Mater.，2011，10，682-686."报道了以硫化锂、硫化锗和五硫化二磷为原料制备的硫化 物固体电解质Lii〇GeP2Si2室温离子电导率高达1.2 X HT2 S/cm，达到商业电解液水平而尤 为令人关注。但目前常见的合成方法中原料一般采用硫化锂，硫化锂价格昂贵，易吸潮水 解，影响了产业化进展。公开号为CN1937301A的中国专利公开了 "一种可用作锂离子电池固 体电解质的硫化物材料及其制备方法"，采用多种锂源高温法制备硫化物固体电解质，虽然 可以制备硫化物固体电解质，但高温处理造成材料晶化，离子电导率较低且增加能耗，材料 挥发造成产物配比难以精确控制。
【发明内容】
[0004] 本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种采用价格便宜易得的原料，通过简 单的机械研磨法制备非晶态硫化物固体电解质材料的方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于:主要包括以下步骤： (1) 将一定比例的金属锂、单质硫、硫化锗、五硫化二磷投入无水无氧的密闭容器中进 行混合； (2) 将步骤(1)中混合的原料进行机械研磨，制备出非晶态硫化物固体电解质。
[0006] 步骤(1)中金属锂与单质硫的摩尔比为1.8:1~3:1。
[0007] 优选的，根据最终产物的比例确定，步骤(1)中金属锂与单质硫的摩尔比为2:1。
[0008] 步骤(1)中，所述的金属锂与硫化锗的摩尔比为8:1~12:1。
[0009] 优选的，根据Lii〇GeP2Si2化合物的比例确定，步骤（1)金属锂与硫化锗的摩尔比为 10:1〇
[0010] 步骤(1)中，所述的金属锂与五硫化二磷的摩尔比为8:1~12:1。
[0011]优选的，根据Lii〇GeP2Si2化合物的比例确定，步骤⑴中金属锂与五硫化二磷的摩 尔比为10:1。
[0012] 优选的，步骤(1)所述无水无氧的密闭容器为充满惰性气体的手套箱，所述手套箱 具有除水系统，由于金属锂遇水或氧会发生反应，五硫化二磷也易吸潮，所以必须隔绝水和 氧，因此要在惰性气氛中操作，市售的氮气或氩气本身水含量极低，同时手套箱内有除水系 统，可以保证样品制备过程中不发生变化。
[0013] 步骤(2)所述的机械研磨的方法包括球磨法和研磨法。
[0014] 优选的，步骤(2)所述的机械研磨的方法是球磨法，球磨法可以通过控制球料比和 时间控制反应的进程，同时适合大规模及自动化操作。
[0015]步骤(2)中，所述的球料比10:1~20:1，球料比太大，会增加研磨介质之间以及介 质和球磨罐之间冲击摩擦的无用功损失，不仅使功耗增加，产量降低，而且还会加剧球磨罐 的磨损;若球料比太小，物料的缓冲作用增加，冲击磨碎效果就会减弱；球磨转速为15 0~ 250转/分钟，转速太低反应难以完全，且容易发生物料粘附到球磨罐的问题，转速太高则易 加剧球磨罐的磨损，且温升较大引起副反应;球磨时间为10~48小时，时间太短，反应不充 分，粒度分布不均匀;时间太长，则影响效率，易引入杂质。
[0016]优选的，所述步骤(2)中球料比18:1，可以充分发挥介质的冲击研磨作用，提高球 磨机的工作能力;球磨转速为200转/分钟，球磨时间为24小时，可以保证反应充分完全。
[0017] 本发明的有益效果是:本发明提供了一种简便的制备非晶态硫化物固体电解质的 方法，可以精确控制锂、硫、锗、磷的比例，解决了高温固相法中原料挥发致使产物纯度较低 的问题，同时原料来源丰富，工艺简单，通过球磨法一步就可以得到高纯度的非晶态硫化物 固体电解质，可以实现大规模化生产。
【附图说明】
[0018] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019 ]附图1为本发明实施例1制备的LhoGeP2S12的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例 说明，并不对本发明的范围进行限定。
[0021 ] 实施例1: 金属锂与单质硫、硫化锗、五硫化二磷按照摩尔比10:5:1:1的比例，在充满氮气的手套 箱中，称取〇. 2377g金属锂、0.5433g单质硫、0.4652g硫化锗和0.7538g五硫化二磷，将上述 原料和36g氧化锆球投入100mL氧化锆球磨罐中，完全密封后从手套箱中取出。然后使用行 星式球磨机在200转/分钟条件下球磨24小时，得到非晶态硫化物固体电解质LiioGeP2Si2。
[0022] 将样品压成直径15mm，厚度0.5mm左右的圆片，把圆片夹在不锈钢圆片之间，将环 氧树脂胶涂抹在裸露的固体电解质上，静置10分钟待固化完毕。将两端不锈钢片分别连接 正极和负极，在电化学工作站上测试交流阻抗图，根据测试的阻抗可计算硫化物固体电解 质的电导率。
[0023]根据附图1所示的阻抗测试结果，由电导率的计算公式：
其中，σ为电解质的电导率(S/cm); 1为电解质压片的厚度(cm); S为电解质压片的面积(cm2); R为交流阻抗图得到的阻抗值（Ω )。
[0024] 计算得出，电导率σ?0·6Χ10-2S/cm 实施例2: 金属锂与单质硫、硫化锗、五硫化二磷按照摩尔比为1 〇: 5:1:1的比例，在充满氩气的手 套箱中，称取〇. 2377g金属锂、0.5433g单质硫、0.4652g硫化锗和0.7538g五硫化二磷，将上 述原料和30g氧化锆球投