非晶态硫化物固体电解质的制备

非晶态硫化物固体电解质的制备
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池领域，特别设及一种非晶态硫化物固体电解质的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 低能耗、环境友好的新能源汽车是未来汽车发展的方向，动力电池是影响新能源 汽车性能的关键因素。现有的新能源汽车的动力电池通常选用有机液体电解质，但在使用 不当的情况下容易起火或爆炸，存在较大安全隐患。全固体电池使用固体电解质，不存在易 燃烧的液体电解液，安全性大幅提高，同时全固体电池的蓄电量更多、输出功率也更大。但 目前固体电解质低的离子电导率阻碍了全固体电池的实用。
[0003] 与氧化物固体电解质中，硫化物固体电解质中硫离子半径较大，对裡离子的束缚 较小，裡离子迁移容易，电导率较高。文献"A lithium S叩erionic conductor,化t. Mater.，2011，10, 682-686."报道了 W硫化裡、硫化错和五硫化二憐为原料制备的硫化 物固体电解质Lii〇GeP2Si2室溫离子电导率高达1.2 X 10-2 S/cm，达到商业电解液水平而尤 为令人关注。但目前常见的合成方法中原料一般采用硫化裡，硫化裡价格昂贵，易吸潮水 解，影响了产业化进展。公开号为CN1937301A的中国专利公开了 "一种可用作裡离子电池固 体电解质的硫化物材料及其制备方法"，采用多种裡源高溫法制备硫化物固体电解质，虽然 可W制备硫化物固体电解质，但高溫处理造成材料晶化，离子电导率较低且增加能耗，材料 挥发造成产物配比难W精确控制。

【发明内容】

[0004] 本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种采用价格便宜易得的金属裡为裡 源，通过简单的机械研磨法制备非晶态硫化物固体电解质材料的方法。
[000引本发明是通过如下技术方案实现的： 非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于:主要包括W下步骤： (1) 将一定比例的金属裡、单质硫、五硫化二憐投入无水无氧的密闭容器中进行混合； (2) 将步骤(1)中混合的原料进行机械研磨，制备出非晶态硫化物固体电解质。
[0006] 步骤(1)中金属裡与单质硫的摩尔比为1.8:1~3:1。
[0007] 优选的，根据最终产物的比例确定，步骤(1)中金属裡与单质硫的摩尔比为2:1。 [000引步骤(1)中，所述的金属裡与五硫化二憐的摩尔比为3:1~8:1。
[0009] 优选的，根据Li3PS4化合物的比例确定，步骤（1)中金属裡与五硫化二憐的摩尔比 为6:1。
[0010] 优选的，步骤(1)所述无水无氧的密闭容器为充满惰性气体的手套箱，所述手套箱 具有除水系统，由于金属裡遇水或氧会发生反应，五硫化二憐也易吸潮，所W必须隔绝水和 氧，因此要在惰性气氛中操作，市售的氮气或氣气本身水含量极低，同时手套箱内有除水系 统，可W保证样品制备过程中不发生变化。
[0011] 步骤(2)所述的机械研磨的方法包括球磨法和研磨法。
[0012] 优选的，步骤(2)所述的机械研磨的方法是球磨法，球磨法可W通过控制球料比和 时间控制反应的进程，同时适合大规模及自动化操作。
[0013] 步骤(2)中，所述的球料比10:1~20:1，球料比太大，会增加研磨介质之间W及介 质和球磨罐之间冲击摩擦的无用功损失，不仅使功耗增加，产量降低，而且还会加剧球磨罐 的磨损;若球料比太小，物料的缓冲作用增加，冲击磨碎效果就会减弱；球磨转速为150~ 250转/分钟，转速太低反应难W完全，且容易发生物料粘附到球磨罐的问题，转速太高则易 加剧球磨罐的磨损，且溫升较大引起副反应;球磨时间为10~48小时，时间太短，反应不充 分，粒度分布不均匀;时间太长，则影响效率，易引入杂质。
[0014] 优选的，所述步骤(2)中球料比18:1，可W充分发挥介质的冲击研磨作用，提高球 磨机的工作能力;球磨转速为200转/分钟，球磨时间为24小时，可W保证反应充分完全。
[0015] 本发明的有益效果是:本发明提供了一种简便的制备非晶态硫化物固体电解质的 方法，可W精确控制裡、硫、憐的比例，解决了高溫固相法中原料挥发致使产物纯度较低的 问题，同时原料来源丰富，工艺简单，通过球磨法一步就可W得到高纯度的非晶态硫化物固 体电解质。
【附图说明】
[0016] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0017]附图1为本发明实施例1制备的Li3PS4的交流阻抗图； 附图2为本发明实施例2制备的LisPsSs的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但运些实施实例仅在于举例 说明，并不对本发明的范围进行限定。
[0019] 实施例1: 金属裡与单质硫、五硫化二憐按照摩尔比6:3:1的比例，在充满氮气的手套箱中，称取 0.2333g金属裡、0.5333g单质硫和1.23%g五硫化二憐，将上述原料和36g氧化错球投入 100mL氧化错球磨罐中，完全密封后从手套箱中取出。然后使用行星式球磨机在200转/分钟 条件下球磨24小时，得到非晶态硫化物固体电解质Li3PS4。
[0020] 将样品压成直径15mm，厚度0.5mm左右的圆片，把圆片夹在不诱钢圆片之间，将环 氧树脂胶涂抹在裸露的固体电解质上，静置10分钟待固化完毕。将两端不诱钢片分别连接 正极和负极，在电化学工作站上测试交流阻抗图，根据测试的阻抗可计算硫化物固体电解 质的电导率。
[0021] 根据附图1所示的阻抗测试结果，由电导率的计算公式： 其中，O为电解质的电导率(s/cm);
1为电解质压片的厚度(cm); S为电解质压片的面积(cm2); R为交流阻抗图得到的阻抗值（Q )。
[0022] 计算得出，电导率O-0.7 X 10-4s/cm 实施例2: 金属裡与单质硫、五硫化二憐按照摩尔比为8:4:1的比例，在充满氣气的手套箱中，称 取0.2759g金属裡、0.6305g单质硫和1.0936g五硫化二憐，将上述原料和36g氧化错球投入 100mL氧化错球磨罐中，完全密封后从手套箱中取出。然后使用行星式球磨机在200转/分钟 条件下球磨24小时，得到非晶态硫化物固体电解质LisP2S9。
[0023] 将样品压成直径15mm，厚度0.5mm左右的圆片，把圆片夹在不诱钢圆片之间，将环 氧树脂胶涂抹在裸露的固体电解质上，静置10分钟待固化完毕。将两端不诱钢片分别连接 正极和负极，在电化学工作站上测试交流阻抗图，根据测试的阻抗可计算硫化物固体电解 质的电导