一种全陶瓷固体氧化物电池的制作方法

专利名称：一种全陶瓷固体氧化物电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种全陶瓷固体氧化物电池(S0C)及其制备方法。
背景技术：
固体氧化物电池(SOCs)通常包括为不同应用所设计的电池，如固体氧化物燃料 电池(SOFCs)或者固体氧化物电解池(SOECs)。由于它们共同的基本结构，相同的电池可能 用于，例如，S0FC应用和S0EC应用中。由于在SOFCs中，燃料被送入电池中转换为电能，而 在SOECs中，应用电能以产生燃料，因此这些电池通常被称作“可逆” SOCs。固体氧化物电池可以有不同的设计。典型的结构包括被夹在两个电极之间的电解 质层。在电池运行期间，通常在约5oo°c 约iioo°c的温度下，一个电极与氧气或空气接 触，而另一个电极与燃料气体接触。在现有技术中提出的最常见的制备工艺包括单电池的制备。通常，设置一个支撑 件，在其上形成电极层，然后涂覆电解质层。将如此形成的半电池干燥然后烧结，在一些情 况下在还原气氛下烧结。最终，在其上形成第二电极层以得到全电池。或者，电极层或者电 解质层之一可以用作支撑层，其厚度为约300 ym以上。这种方法通常需要相对较厚的支撑层以提供所得电池的机械稳定性，从而增加了 单电池的总厚度。已提议由金属或金属合金形成支撑件，它们与陶瓷材料相比不易破碎，且 因此其机械稳定性优异。然而，已发现其缺点在于，由于使用的金属材料从支撑件中向外迁 移，尤其是支撑件中使用铬时，会使在相邻的电极层中的催化剂中毒。此外，对于意图用在 最高至约1000°c的范围内的高温应用中的SOCs而言，金属支撑件并不合适。另外，如果电极之一还用作支撑层，一方面，该层的总厚度决定了电池的机械稳定 性，即，该层必须足够厚；另一方面，该层的厚度影响了通过电极层的气体扩散，且因此应当 足够薄。此外，为了以尽可能大的成本效益制备电池，对于每层使用的材料的量应该保持最 小。US-A-2004/0166380 (Gorte等)涉及一种用于SOFCs的多孔电极，其中，电极主要 被由陶瓷材料和电化学导电材料组成。所述电极是通过将多孔陶瓷材料使用电化学导电材 料的前驱体进行浸泡而制备的。该专利关注的焦点特别在于提供一种阴极，该阴极包含多 孔陶瓷基体和至少部分分散在该多孔陶瓷基体中的电化学导电材料，其中，所述多孔陶瓷 基体包括多个孔径至少约0. 5 y m的孔。US-A-2004/0018409 (Hui等)公开了一种S0FC，该S0FC包括位于多孔阳极和多孔 阴极之间的致密电解质。所述电解质优选为氧化钇稳定的氧化锆。阳极可以由钇掺杂的钛 酸锶、钇掺杂的钛酸锶和镍、掺杂氧化铈、镧掺杂的氧化铈和镍、或者氧化钇稳定的氧化锆 和镍形成。阴极可以由锶掺杂的锰酸镧或掺杂铁酸镧形成。所述S0FC可以进一步包括位 于电极和电解质之间的‘夹层’。所述夹层为用作防渗透层的致密层。此外，这些夹层不包 含任何催化剂材料，且由于这些层为致密层，它们不能用作电极。W0-A-2006/082057 (Larsen)涉及一种S0FC，其包括夹在两个电极层之间的电解质层，以及用于保持电池的机械稳定性的金属支撑件。US-A"2004/0101729(Kearl)涉及一种S0FC，其具有薄膜电解质，该薄膜电解质与 厚膜阳极/燃料电极和厚膜阴极/空气电极两者相结合。所述阴极优选包含如银的材料，或 者具有钙钛矿结构的材料，如镧锶锰氧、镧锶铁氧、镧锶钴氧、LaFe03/LaCo03、YMn03、CaMn03、 YFe03及其混合物。该电池可以进一步包括位于电极和电解质层之间的中间层。所述中间 层不包含任何催化剂材料，且由于这些层为致密层，它们不能用作电极。W0-A-98/49738(Wallin等)公开了一种用于固态电化学器件的复合氧电极/电解 质结构，该固态电化学器件具有与致密电解质膜接触的多孔复合电极，所述电极包括(a) 一种多孔结构，其具有离子导电材料和电子导电材料的互穿网络；以及(b) 一种电催化剂，其与所述电子导电材料不同，分散在多孔结构的孔隙中。W0-A-2007/011894(Hertz等)公开了一种具有纳米尺寸晶粒的薄膜复合材料，包 括薄膜层，该薄膜层包含(a)电子导体；以及(b)离子导体。US-A-2003/0082436 (Hong等)涉及一种用于S0FC、传感器或固态器件的电极，包 括用氧离子导电陶瓷氧化铈薄膜涂覆的电极。电解质可以为夹在Pt-LSM电极之间的YSZ 电解质。US-A-5, 543，239 (Virkar等)公开了一种用于燃料电池、催化剂或者传感器的具 有增强的三相边界长度的改进的电极/电解质结构，其中，所述结构包括(a)基底层，其由致密电解质材料组成；(b)所述致密电解质材料的多孔表面层，其在所述致密电解质基底层上；(c)电催化材料，其在所述电解质的多孔表面层上或在所述电解质的多孔表面层 中，其中，所述电催化材料在所述多孔电解质的表面上是连续的，与存在的气体形成增强的 三相边界；以及(d)所述结构整体连接或者附着到多孔阳极上。US-A-2006/0093884(Seabaugh等)涉及一种陶瓷层压结构，该陶瓷层压结构包括 部分稳定的氧化锆电极层，该部分稳定的氧化锆电极层将完全稳定的氧化锆电极层夹在中 间。US-A-2008/0038611(Sprenkle等)公开了一种用于电化学电池的电极负载的电 解质膜，该电解质膜包括-在导电电极基板上负载的陶瓷离子导电电解质的基本上连续的层，其中，该基板 包括一个活性电极层和一个块状电极层；-与电解质层相对的块状电极层表面上的支撑结构，其具有与电解质层的热膨胀 系数近似相等的热膨胀系数。EP-A-1482584(Komada等)教导了一种用于固体氧化物电池的电极，其中-该电极包括由具有三维网状结构的多孔烧结致密层组成的骨架，该多孔烧结致 密层由氧化物离子导电材料和/或混合氧化物离子导电材料制成；-由电子导电材料和/或混合氧化物离子导电材料制成的晶粒，其被粘附到所述 骨架的表面；以及
-在能够将所述晶粒填入所述多孔烧结致密层的孔隙中的条件下烘烤该晶粒，使 其进入所述孔隙中。考虑到现有技术中的S0C组合物的缺点，仍然需要改进SOCs，使其耐用、具有良好 机械稳定性、没有现有技术中的SOCs的所述缺点、可在最高至1000°c或更高的宽温度范围 中使用且具有优异的整体寿命。

发明内容
发明目的因此，构成本发明基础的目标问题是提供一种S0C，其具有增强的电极性能和优异 的寿命而不牺牲电池的机械稳定性，并提供一种制备该S0C的方法。发明_既述上述问题通过提供一种全陶瓷固体氧化物电池而得以解决，所述电池包括阳极 层、阴极层和夹在阳极层和阴极层之间的电解质层，其中，所述电解质层包含掺杂氧化锆，并具有40 300 y m的厚度，其中，所述阳极层和阴极层都包含掺杂氧化铈或者都包含掺杂氧化锆；以及其中，由阳极层、电解质层和阴极层形成的多层结构为对称结构。上述问题还通过提供一种制备上述全陶瓷固体氧化物电池的方法而得以解决，所 述方法包括以下步骤-设置第一电极前驱体层；-在该第一电极前驱体层的顶部上形成电解质层；-在电解质层的顶部上形成第二电极前驱体层；以及-烧结得到的多层结构。在从属权利要求和以下本发明具体的说明书中阐明了优选的实施方式。


图1说明了根据本发明的S0C，其包括夹在两个电极层2和3之间的电解质层1。图2说明了根据本发明的S0C，其包括夹在电极层5和8之间的电解质层4。图3说明了根据本发明的S0C的另一个实施方式，其包括两个电解质层9、10和两 个电极层11和12。图4说明了根据本发明的S0C，其具有波纹状图案并包括夹在两个电极层14和15 之间的电解质层13。
具体实施例方式-本发明的S0C本发明提供一种全陶瓷固体氧化物电池，该电池包括阳极层、阴极层和夹在阳极 层和阴极层之间的电解质层，其中，所述电解质层包含掺杂氧化锆，并具有40 300 y m的厚度；其中，所述阳极层和阴极层都包含掺杂氧化铈或者都包含掺杂氧化锆；以及其中，由阳极层、电解质层和阴极层形成的多层结构为对称结构。
本发明的固体氧化物电池包括固体氧化物燃料电池以及固体氧化物电解池。在本 发明中所谓“全陶瓷”的含义是指这样一种S0C，其不包括金属层，且不包括部分含有除了催 化剂材料以外的金属组分的层。因此，本发明的电池不包括任何金属支撑件，也不包括任何 至少部分或者全部由金属或金属合金形成的层。其优点在于，可以有效地避免由于物质从 金属中迁移出来导致的电极层和电极层中的催化剂的中毒。此外，如果需要，该电池适合在 如最高至1000°c或更高的温度的运行条件下使用。特别地，除了在烧结以后通过浸泡电极 前驱体层引入的催化剂材料以外，所述“全陶瓷”固体氧化物电池不包含任何金属材料。艮口， 除了催化剂材料以外，“全陶瓷”固体氧化物电池仅包含非金属组分。本发明的SOC具体而言包括夹在两个多孔掺杂氧化铈电极层之间或者在两个多 孔掺杂氧化锆电极层之间的掺杂氧化锆电解质层。由于此结构，作为电解质层的掺杂氧化 锆仅仅为离子导体，而与掺杂氧化锆相比，在形成阴极的层中的掺杂氧化铈提供了更好的 离子导电性和与阴极材料的更小的反应性。对于阳极，掺杂氧化铈成为混合导体，即电子和 离子两者的导体，且由此与基于掺杂氧化锆的阳极相比，增强了阳极性能。因此，提供了增 强的电极性能。在本发明的电池中，由阳极层、电解质层和阴极层形成的多层结构为对称结构。在 本发明中所谓“对称”的含义是指阳极和阴极(前驱体)层是多孔的且这两层的氧化铈组成 和各自电极(前驱体)层的厚度是相同的，从而使电解质层夹在中间以形成对称结构。这 确保了在使用中在温度循环期间由两侧施加到电解质层上的机械力是对称的。此外，由于 电极层的热膨胀比夹在其中的电解质层的热膨胀更大，所以电解质层在电池冷却期间处于 受压状态。这两个特点都导致了电池机械强度的改善。如果使用包含掺杂氧化锆的电极， 这些层的热膨胀系数(TEC)优选通过掺杂物的浓度调整，或通过使用合适的掺杂剂以确保 这些电极的TEC高于电解质层的TEC。当然，最终阴极和阳极层在其所使用的催化剂方面有所区分，但是这对电池的对 称性特征没有影响，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。更具体而言，不同催化剂的 存在对各个层的层厚度、孔隙率或者氧化铈的组成没有任何影响。在本发明中提到所谓“电极前驱体层”时，如将在下文中结合本发明的方法进行描 述的，其含义是指在烧结后但是在用催化剂材料浸泡之前的、在电池的制备期间的电极层。 在一个优选的实施方式中，在用催化剂材料浸泡前，如上所述，所述电极层在氧化铈或氧化 锆组成以及厚度方面是相同的。通过选择相应的催化剂材料并以其浸泡所述电极层(这确 定了电极层的功能)将这些电极层形成最终的电极层，即阴极层和阳极层。因此，在本发明中所谓“对称”的含义是指包含如下阳极层和阴极层的电池，其中 所述阳极层和阴极层在氧化铈或氧化锆组成以及厚度方面都是相同的，而仅仅在催化剂方 面是不同的。由图1可以看出，这些电极层可以被形成为单层2和3。然而，由图2可以看出， 这些电极层，即阳极层和阴极层也可以被形成为在每侧都包含相同层数的多层结构。如图 2所示，每个电极都包括两层5、7和6、8。当然，如果需要，每个电极也都可以在不损失如上 所述的多层结构的对称性的情况下具有不止两层。-电解质层包含掺杂氧化锆的电解质层的厚度在干燥状态下为40 300 μ m，优选为50 280 μ m。更优选地，该厚度最高至200 μ m,更优选最高至250 μ m,更优选最高至150 μ m。该 厚度取决于电池的预期运行温度和后期应用对离子导电性以及机械强度的要求。与现有技 术中的电解质层应尽可能地薄的SOCs相反，本发明的SOC的电解质层可以相对较厚，即，最 高至300 μ m,从而可以允许电极层较薄而且不损失机械稳定性。在另一个优选的实施方式中，可逆固体氧化物薄层燃料电池的电解质层是包括至 少两层的多层结构，如图3中层9和层10所示。所述多层结构的总厚度仍在上述范围以内。-电极层包含掺杂氧化铈的电极层(即阳极层和阴极层)的厚度在干态下优选为150μπι 以下，更优选为100 μ m以下，且甚至更优选为50 μ m以下。由于在一些情况下电解质层提供 了机械稳定性，电极层可以相对较薄。此外，电极层的厚度优选为至少1 μ m,更优选10 μ m, 且最优选20 μ m。如上所述，由于电池具有对称性特征，阳极层和阴极层的厚度当然是相等 的。如用水银孔率法测定的，在用催化剂浸泡前的电极前驱体层的孔隙率优选为 20 80 %，更优选为30 70 %，且甚至更优选为40 60 %。在一个更优选的实施方式中，如图2所示，所述电极前驱体层各包括两个不同的 层。这些电极前驱体层可各自包括不止两层，同时保持电池结构整体的对称性。如上所述，由于最终电池结构为对称结构，且电解质层被夹在电极层之间，因此具 有比与电解质层相接触的电极层更小的TEC的电解质层在冷却过程中将处于受压状态。由 此，电池显示出改良的稳定性，从而导致电池寿命更长。在另一个优选的实施方式中，将所制备的电池结构在烧结之前成型，以得到图案 结构。图案结构包括条状结构或者蛋盘状结构，如图4所示。如果需要，图案可以在后面的 应用中用于提供电池内的气体通道。如果存在的话，所述图案有助于增强电池的整体刚度 和加工强度。电池的成型进一步增加了电堆的功率/体积性能，这在一些应用中是非常有 利的。如何使电池结构成型对于所属领域的技术人员来说是公知的。当所述电极层中存在催化剂时，优选用于浸泡将作为阴极层的电极前驱体层的 催化剂或者其前驱体选自亚锰酸盐、铁酸盐、钴酸盐和镍酸盐及其混合物中。(Lai_xSrx) sMn03_s 和(AhBx) sFei_yCoy03_s，其中，A = La、Gd、Y、Sm、Ln 或其混合物，且 B = Ba、Sr、Ca 或其混合物，以及Ln=镧系元素。具体例子包括镧锶锰氧、镧系元素锶铁钴氧、(Lai_xSrx) MnO3- δ > (Ln1^xSrx) MnO3- δ > (La1^xSrx) Fe1^yCoyO3-S > (Ln1^xSrx) Fe1^yCoyO3-S > (Y1^xCax) Fe1^yCoyO3-S > (Gd1^Srx)Fe1^yCoyO3-δ > (Gd1^Cax)Fe1^yCoyO3-δ 或其混合物。在所述化学式中，χ 为约 0 1， 更优选为约0. 1 0. 5，且最优选为0. 2 0. 4。Y为约0 1，更优选为约0. 1 0. 5，且最 优选为0. 2 0. 3。S优选为0. 7 1。此外，如果需要，电解质材料(如掺杂氧化锆或掺杂氧化铈)可以单独或者与任何 上述提到的材料一起浸渍到规定作为阴极的电极前驱体层中。当所述电极层中存在催化剂时，还优选用于浸泡将作为阳极层的电极前驱体层的 催化剂或者其前驱体选自Ni、FexNih合金、以及Ni和掺杂氧化铈/氧化锆的混合物、或者 Cu和Cu和掺杂氧化锆/氧化铈的混合物中。或者可以使用MasTihMbxCVs，Ma = Ba、Sr、 Ca ；Mb = V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U ;0 ≤ s ≤ 0. 5 ；或者 LnCr1^xMxO3-δ，M = Τ、V、Mn、Nb、Mo、W、 Th、U。在所述化学式中，χ为约0 1，更优选为约0. 1 0.5，且最优选为0.2 0.3。
此外，如果需要，电催化活性电解质材料(如掺杂氧化铈)可以在阳极中单独或者 与任何上述提到的材料一起浸渍到阳极中。。-可选防渗透层在另一个优选的实施方式中，将规定作为阴极的电极前驱体层用防渗透材料浸 泡。由通过浸泡整个阴极前驱体层而提供在电极前驱体层和电解质层的表面上沉积的防渗 透材料，有效地防止了在高温(例如，在电池运行期间)下在阴极材料和电解质材料之间的 界面反应。这消除了在阴极和电解质材料之间的不期望的反应，特别是在阴极层中的La和 /或Sr氧化物和在电极前驱体层和电解质层中的&02之间的不期望的反应，否则该反应会 导致电池中电绝缘界面层的形成且因此降低其电化学活性。优选地，所述防渗透材料包含氧化铈，更优选为掺杂氧化铈如(Cea9Gdai)CVs (即 CGO10)或(Ceci 9Smtl l)O2-S (即 CS010)。所述防渗透材料的前驱体溶液或悬浮液优选为掺杂氧化铈的硝酸盐溶液，例如， Gd掺杂的氧化铈((Cea9Gdai)O2-J的硝酸盐溶液，或者平均粒径为2 lOOnm，优选为30 lOOnm，更优选为30 80nm的掺杂氧化铈颗粒的胶态悬浮液。-本发明方法本发明进一步提供了一种制备上述全陶瓷固体氧化物电池的方法，该方法包括以 下步骤-设置第一电极前驱体层；-在该第一电极前驱体层顶上形成电解质层；-在电解质层顶上形成第二电极前驱体层；以及-烧结得到的多层结构。电池可以使用本领域技术人员公知的和提出的标准陶瓷加工技术和先进的胶体 和化学加工方法制备。优选地，烧结温度在1000 1300°C之间。优选地，该方法进一步包括用上述电化学活性材料浸泡电极前驱体层的步骤。-可选防渗透层在另一个优选实施方式中，将阴极前驱体层在用催化剂材料浸泡之前用防渗透材 料浸泡。如上文所述，由通过浸泡整个阴极前驱体层而提供在电极前驱体层和电解质层的 表面上沉积的防渗透材料，防止了在空气电极(阴极)材料和电解质材料之间的界面反应。 这有利地消除了在阴极和电解质材料之间的不期望的反应，特别是在阴极层中的La和/或 Sr氧化物和在电解质中的&02之间的不期望的反应，它们在电池中趋于反应并形成电绝缘 界面层且因此降低其电化学活性。优选地，所述防渗透材料包含氧化铈，更优选为掺杂氧化铈如(Cea9Gdai)CVs (即 CGO10)或(Ceci 9Smtl l)O2-S (即 CS010)。更优选的是至少将所述防渗透材料的前驱体溶液或悬浮液浸渍入阴极前驱体层 中，并随后进行热处理的步骤。然后，用上述的催化剂或催化剂前驱体浸泡这些电极。-有益效果本发明的全陶瓷固体氧化物电池包括基于氧化锆的电解质和基于氧化铈或氧化 锆的电极(前驱体)层的组合，这导致·由于在电极中用氧化铈取代氧化锆而增强的电极性能；
·电池适合用在宽温度范围的应用中，S卩，500 1100°C ；·耐用的全陶瓷电池而不需要额外的支撑层，特别是金属支撑层；·电池制备方法仅需要一个烧结步骤，使该制备成本效益更大；·在烧结电池之后浸泡电极，从而确保了精细的微结构并由此确保了高性能；·由于氧化铈的热膨胀系数比氧化锆的热膨胀系数高，或者由于掺杂氧化锆电极 层的热膨胀系数比氧化锆电解质层的热膨胀系数高，基于氧化锆的电解质受到两侧的压 力，且因此会增加电池的机械强度；·电池具有更长的寿命。现将通过下列实施例描述本发明。然而，本发明并不仅限于此。实施例实施例1 -SOC 的制备第一步骤包括带状流延(tape-casting)两个层(层1_电极前驱体层，以及层 2-电解质层)。用于进行带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大 小以后，使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含与IOvol %的石墨成孔剂(pore former)混合的 Cea9GdaiO2(CGOlO)粉末。坯体厚度为约40μπι。该层的烧结后的孔隙率为约50%，且平均 孔径约2 3 μ m。层2 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。电解质层烧结后的厚度为约25 μ m。该 层的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片(foil)层压成层压结构，如图1所示，该层压结构包括 夹在两个电极前驱体层(2，3)之间的电解质层(1)。所述层压在双辊装置中通过使用热辊 进行，并一次成型。如图1所示，所得到的结构是对称的。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到在 12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。第四步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以50°C /h的升温速率加热到 约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却至 室温前保持5小时。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧掩蔽。将La、Sr、Co和Fe的硝酸 盐溶液真空渗入到所述多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐分解。 所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Laa6Srch4)ci97(C0a2Fea8)CVs。在第六步骤中，阳极被浸泡。浸渍阴极侧在浸泡阳极之前被掩蔽。将Ni、Ce和Gd 的硝酸盐溶液真空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步 骤以使浸入的硝酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为40vol%的Ni和60vol%的 (Ce。.9Gdai)02_s (NiO 还原以后)。如此形成的电池的厚度为约ΙΟΟμπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前 不需要进行热处理。实施例2:
-SOC 的制备除了在步骤五中浸泡阴极以外，按上述实施例1所述制备电池。将烧结后的电池 在一侧掩蔽。将(Laa6Srch4)a97(C0a2Fea8)CVs 和(CeQ. 9GdQ.) 02_ s (CG010)的胶态悬浮液真空 渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并进行中间加热步骤。所得到的电池的厚度为约ΙΟΟμπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不 需要进行热处理。实施例3:-SOC 的制备步骤一到四按照实施例1所述进行制备。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用聚合物密封剂掩蔽。将 (Laa75Sr(1.25)Mni.Q503_jn (CG010)的胶态悬浮液真空渗入到多孔结构中。进行四次渗透，并 在各次渗透之间进行中间干燥。如实施例1所述完成该电池。所得到的电池的厚度为约100 μ m，且已可用于构筑 电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例4:-SOC 的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液基于(Cea9Gdai)CVs粉末，并使用木炭作为成孔剂。坯体厚度为约 40 μ m0该层的烧结喉的孔隙率为约50%，且平均孔径在1 2μπι之间。层2 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。薄片的坯体厚度为约12 μ m。该层的烧 结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，如图1所示，该层压结构包括夹在两 个电极前驱体层(2，3)之间的电解质层(1)。所述层压在双辊装置中通过使用热辊进行，并 一次成型。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到在 12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。第四步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以50°C /h的升温速率加热到 约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1150°C，并在冷却至 室温前保持5小时。第五步骤为阴极防渗透层的浸泡。烧结后，将钆掺杂的氧化铈(GdaiCea9)CVs (防 渗透材料)的硝酸盐溶液浸入至阴极前驱体层中两次。浸泡后，将样品在400°C下热处理1 小时。第六步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧掩蔽。将La、Sr和Co的硝酸盐 溶液真空渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐分解。所得 到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Laa6Srcu)a97C0CVs。在第七步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝 酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为40vol %的Ni和60vol %的(Cea9Gda ^ 02_δ (NiO 还原以后)。如此形成的电池的厚度为约ΙΟΟμπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前 不需要进行热处理。实施例5:-SOC 的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含与IOvol %的PMMA填料混合的(CeQ.85GdQ. 15) 02_s (CG015)粉末。 烧结后的厚度为约25 μ m。该层烧结后的孔隙率为约60%，且平均孔径在1 3μπι之间。层2 悬浮液基于Zra78Sca2YaC12CVs粉末。电解质层烧结后的厚度为约150 μ m。该 层的烧结密度大于理论密度的96%。如实施例3所述完成该电池。如此形成的电池的厚度为约200 μ m，且已可用于构 筑电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例6:-具有多层电极的SOC的制备第一步骤包括带状流延三个层；两个含有氧化铈的电极前驱体层(层1和2)和一 个电解质层(层3)。用于带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大 小以后，使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。这些层的相对热膨 胀系数(TEC)为 TECjg3 < TECjgl ^ TECjg20层1 悬浮液包含(Cea9Gda JCVs 15vol%的石墨被用作成孔剂。烧结后的厚度为 约30 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径在2 5 μ m之间。层2 悬浮液基于(Cea9Gdai)O2+ IOvol %的石墨被用作成孔剂。该薄片烧结后 的厚度为约25 μ m。该层的烧结后的孔隙率为约50%，且孔径在1 3 μ m之间。层3 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。该薄片烧结后的厚度为约50 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，该层压结构包括按照层1-层2-层 3-层2-层1的顺序夹在每侧的两个电极前驱体层之间的电解质层。这种层结构对应于图 2所示的层4 8。所述层压在双辊装置中通过使用热辊进行，并一次成型。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这通过样品的刀片冲压完成，面积为 约 600cm2。如实施例1所述完成该电池。所得到的电池的厚度为约160 μ m，且已可用于构筑 电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例7:-具有多层电解质的薄SOC的制备
第一步骤包括带状流延三个层；一个含有氧化铈的电极前驱体层(层1)和两个电 解质层(层2和3)。用于带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大 小以后，使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。这些层的相对热膨 胀系数(TEC)为 TECjg3 < TECjgl ^ TECjg20层1 电极前驱体层。悬浮液基于(Cea9GdaDCVp IOvol%的石墨被用作成孔剂。 该薄片烧结后的厚度为约50 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径在1 3 μ m之间。层2:电解质层。悬浮液基于(Cea9Gdai)O2+该薄片烧结后的厚度为约10 μ m。 该层烧结后的孔隙率为约96%。层3 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。该薄片烧结后的厚度为约5 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，该层压结构包括按照层1-层2-层 3-层2-层1的顺序夹在每侧的电极前驱体层之间的电解质层。所述层压是在120°C下通 过温压进行的。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过样品的刀片冲压完成，面积 为约 600cm2。第四步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极在电解质层(层3)的一侧的浸泡。将烧结后的电池在一侧掩蔽。 将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤 以使硝酸盐分解。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Laa6Srcu)a97(Coa2Fea8)CVs。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液渗 入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝酸盐 分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为40vol %的Ni和60vol %的(Cea9Gd0. ^ 02_s (NiO还 原以后)。如此形成的电池的厚度为约125μπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前 不需要进行热处理。实施例8:-具有多层电解质的SOC的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含Cea9GdaiO215烧结后的厚度为约30 μ m。该层烧结后的孔隙率为 约30%，且孔径在1 2μπι之间。层2 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。该薄片烧结后的厚度为约15 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，如图3所示，该层压结构包括夹在两个电极前驱体层(11，12)之间的两个电解质层(9，10)。所述层压在双辊装置中通过使用热 辊进行，并一次成型。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到在 12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。第四步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极防渗透层的浸泡。烧结后，将钆掺杂的氧化铈(GdaiCea9)CVs (防 渗透材料)的硝酸盐溶液浸入至阴极前驱体层中两次。浸泡后，将样品在400°C下热处理1 小时。第六步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将La、Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐 分解。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(La(l.6Sr(l,4)a97(CO(l.2Fea8)03_s。在第七步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧用橡胶密封剂掩蔽。将Cu、Ni、Ce和 Gd的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤 以使浸入的硝酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为4vol%的Cu，38vol%的Ni和 58vol% 的(Cea9Gdai)O2-S (NiO 还原以后)。所得到的电池的厚度为约90 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。实施例9:_具有图案成型结构的SOC的制备步骤一和二按照实施例1所述进行。在第三步骤中，所述层压的带被切成小块。这是通过刀片冲压完成的以得到最高 至40X40cm2范围内的烧结面积。在第四步骤中，通过挤压电解质层(13)和两个电极前驱体层(14，15)使层压结构 具有蛋盘状图案成型结构，如图4所示。第五步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第六步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将La、Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐 分解。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(La(l.6Sr(l,4)a97(CO(l.2Fea8)03_s。在第七步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧用橡胶密封剂掩蔽。将M、Ce和Gd的硝 酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行七次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸 入的硝酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为50vol%的Ni和50vol%的(Cea9Gdai) 02_δ (NiO还原以后)。所得到的电池已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例10 -SOC 的制备
第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含预烧过的(Cea9Gdai)CVs和IOvol%的木炭作为成孔剂。烧结后 的厚度为约20 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径为约2 μ m。层2 悬浮液基于YSZ粉末。该薄片烧结后的厚度为约75 μ m。该层的烧结密度大 于理论密度的96%。步骤二至四按照实施例1所述进行。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将 (La0.75SrQ’25) Mn1. Q503_s 和(Cea9Gda ) 02_s (CG010)(体积比 2 1)的胶态悬浮液真空渗入到 多孔结构中。进行四次渗透，并进行中间加热步骤。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧通过橡胶密封剂掩蔽。将NiO和 Cea9GdaiO2的胶态悬浮液真空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行 中间干燥。NiO CGO的体积比为1 2。所得到的膜的厚度为约100 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。实施例11-SOC 的制备第一步骤包括共流延(co-casting)三层结构(层1和3_电极前驱体层，以及层 2-电解质层)，在各层的带状流延以后进行中间干燥。用于带状流延的悬浮液是通过将粉 末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行 球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，如下所述使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流 延，且随后干燥该流延带。悬浮液1，层1和3 悬浮液包含预烧过的(Cea9Gdai)CVs和10vol%的木炭作为 成孔剂。烧结后的厚度为约40μπι。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径为约2μπι。悬浮液2，层2:悬浮液基于掺杂氧化锆。该薄片烧结后的厚度为约100 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。层1被带状流延到聚合物薄片上。干燥以后，层2被直接带状流延到层1上，且在 随后的干燥以后，层3 (悬浮液1)被直接带状流延到包含层1和层2的两层结构上。在第二步骤中，所述共流延的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到 在200 500cm2范围内的烧结面积。第三步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1150°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将 (La0.75SrQ’25) Mn1. Q503_s 和(Cea9Gda ) 02_s (CG010)(体积比 2 1)的胶态悬浮液真空渗入到 多孔结构中。进行四次渗透，并进行中间加热步骤。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝 酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为50vol %的Ni和50vol %的(Cea9Gda ^ 02_δ (NiO 还原以后)。所得到的膜的厚度为约180 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。实施例12-SOC 的制备第一步骤包括共流延(co-casting)三层结构(层1和3_电极前驱体层，以及层 2-电解质层)而不进行中间干燥。用于带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚 乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。 在控制颗粒大小以后，如下所述使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流 延带。悬浮液1，层1和3 悬浮液包含预烧过的(Cea9Gdai)O"和IOvol %的木炭作为 成孔剂。烧结后的厚度为约50μπι。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径为约2μπι。悬浮液2，层2:悬浮液基于掺杂氧化锆。该薄片烧结后的厚度为约200 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。三刮刀装置在聚合物膜上串联放置，且将这三层直接带状流延到彼此上。层1(悬 浮液1) _层2 (悬浮液2)和层3 (悬浮液1)。在第二步骤中，所述共流延的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到 在200 500cm2范围内的烧结面积。第三步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1150°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将 (La0.75SrQ’25) Mn1. Q503_s 和(Cea9Gda ) 02_s (CG010)(体积比 2 1)的胶态悬浮液真空渗入到 多孔结构中。进行四次渗透，并进行中间加热步骤。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真 空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝 酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为50vol %的Ni和50vol %的(Cea9Gda ^ 02_δ (NiO 还原以后)。所得到的膜的厚度为约300 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。实施例13 -SOC 的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含与IOvol %的石墨成孔剂混合的&α88Υα 202_δ粉末。坯体厚度为约40 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且平均孔径约2 3 μ m。层2 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。电解质层烧结后的厚度为约25 μ m。该 层的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，如图1所示，该层压结构包括夹在两 个电极前驱体层(2，3)之间的电解质层(1)。所述层压在双辊装置中通过使用热辊进行，并 一次成型。如图1所示，所得到的结构是对称的。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到在 12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。第四步骤为层压材料的烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温 速率加热到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C， 并在冷却至室温前保持5小时。在第五步骤中，阴极被浸泡。将烧结后的电池在一侧掩蔽。将La、Sr、Co和Fe的 硝酸盐溶液真空渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐分解。 所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Laa6Srcu)a97(Coa2Fea8)CVs。在第六步骤中，阳极被浸泡。浸渍阴极侧在浸泡阳极之前被掩蔽。将Ni、Ce和Gd 的硝酸盐溶液真空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步 骤以使浸入的硝酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为40vol%的Ni和60vol%的 (Ce。.9Gdai)02_s (NiO 还原以后)。如此形成的电池的厚度为约ΙΟΟμπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前 不需要进行热处理。实施例14 -SOC 的制备除了在步骤五中阴极被浸泡以外，按上述实施例13所述制备电池。将烧结后的电 池在一侧掩蔽。将(Laa6Srcu)a97(C0a2Fea8)CVs 和(CeQ. 9GdQ.) 02_ s (CG010)的胶态悬浮液真 空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并进行中间加热步骤。所得到的电池的厚度为约ΙΟΟμπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不 需要进行热处理。实施例15 -SOC 的制备步骤一到四按照实施例13所述进行制备。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用聚合物密封剂掩蔽。将 (Laa75Sr(1.25)Mni.Q503_jn (CG010)的胶态悬浮液真空渗入到多孔结构中。进行四次渗透，并 在各次渗透之间进行中间干燥。如实施例13所述完成该电池。所得到的电池的厚度为约100 μ m，且已可用于构筑 电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例16 -SOC 的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末，并使用木炭作为成孔剂。坯体厚度为约 40 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且平均孔径在1 2 μ m之间。层2 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。薄片的坯体厚度为约12 μ m。该层的烧 结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，如图1所示，该层压结构包括夹在两 个电极前驱体层(2，3)之间的电解质层(1)。所述层压在双辊装置中通过使用热辊进行，并 一次成型。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到在 12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。第四步骤，层压材料被烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速 率加热到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并 在冷却至室温前保持5小时。第五步骤为阴极防渗透层的浸泡。烧结后，将钆掺杂的氧化铈(GdaiCea9)CVs (防 渗透材料)的硝酸盐溶液浸入至阴极前驱体层中两次。浸泡后，将样品在400°C下热处理1 小时。第六步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧掩蔽。将La、Sr和Co的硝酸盐 溶液真空渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐分解。得到 的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Laa6Srcu)a97C0CVs。在第七步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真 空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝 酸盐分解。得到的浸渍阳极部分的组成为40vol%的Ni和60vol%的(Cea9Gdai)O" (NiO 还原以后)。如此形成的电池的厚度为约ΙΟΟμπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前 不需要进行热处理。实施例17 -SOC 的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含与10vol%的PMMA填料混合的&。.84Y。. 1602_s粉末。烧结后的厚 度为约25 μ m。该层烧结后的孔隙率为约60%，且平均孔径在1 3 μ m之间。层2 悬浮液基于&。.8。Y。.2。_S粉末。电解质层烧结后的厚度为约150 μ m。该层的 烧结密度大于理论密度的96%。如实施例15所述完成该电池。如此形成的电池的厚度为约200 μ m，且已可用于构 筑电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例18
-具有多层电极的SOC的制备第一步骤包括带状流延三个层；两个含有氧化锆的电极前驱体层(层1和2)和一 个电解质层(层3)。用于带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大 小以后，使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。所述层的相对热膨 胀系数(TEC)为 TECjg3 < TECjgl ^ TECjg20层1 悬浮液包含&a82Yai802_s。15vol%的石墨被用作成孔剂。烧结后的厚度为 约30 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径在2 5 μ m之间。层2 悬浮液基于&。.84Y。.1602_s。IOvol%的石墨被用作成孔剂。该薄片烧结后的 厚度为约25 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径在1 3 μ m之间。层3 悬浮液基于&。.8。Y。.2。02_s粉末。该薄片烧结后的厚度为约50 μ m。该层的烧 结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，该层压结构包括按照层1-层2-层 3-层2-层1的顺序夹在每侧的两个电极前驱体层之间的电解质层。这种层结构对应于图 2所示的层4 8。所述层压在双辊装置中通过使用热辊进行，并一次成型。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过样品的刀片冲压完成，面积 为约 600cm2。如实施例13所述完成该电池。所得到的电池的厚度为约160 μ m，且已可用于构筑 电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例19 -具有多层电解质的薄层SOC的制备第一步骤包括带状流延三个层；一个含有氧化锆的电极前驱体层(层1)和两个电 解质层(层2和3)。用于带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大 小以后，使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。所述层的相对热膨 胀系数(TEC)为 TECjg3 < TECjgl ^ TECjg20层1 :电极前驱体层。悬浮液基于&α82Υα 1802_δ。IOvol %的石墨被用作成孔剂。该 薄片烧结后的厚度为约50μπι。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径在1 3μπι之间。层2 电解质层。悬浮液基于&α84Υα 1602_δ。该薄片烧结后的厚度为约10 μ m。该 层烧结后的孔隙率为约96%。层3 电解质层。悬浮液基于^a8ciYa2ciCVs粉末。该薄片烧结后的厚度为约5 μ m。 该层的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，该层压结构包括按照层1-层2-层 3-层2-层1的顺序夹在每侧的电极前驱体层之间的电解质层。所述层压是在120°C下通 过温压进行的。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过样品的刀片冲压完成，面积 为约 600cm2。第四步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却至室温前保持5小时。第五步骤为阴极在电解质层(层3)的一侧的浸泡。将烧结后的电池在一侧掩蔽。 将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤 以使硝酸盐分解。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(Laa6Srcu)a97(Coa2Fea8)CVs。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液渗 入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝酸盐 分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为40vol %的Ni和60vol %的(Cea9Gd0. ^ 02_s (NiO还 原以后)。如此形成的电池的厚度为约125μπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前 不需要进行热处理。实施例20:-具有多层电解质的SOC的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含Zra76Sca2Yatl3CVs。烧结后的厚度为约30 μ m。该层烧结后的孔 隙率为约30%，且孔径在1 2 μ m之间。层2 悬浮液基于Zra78Sca2Yatl2CVs粉末。该薄片烧结后的厚度为约15 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。第二步骤包括将上述薄片层压成层压结构，如图3所示，该层压结构包括夹在两 个电极前驱体层(11，12)之间的两个电解质层(9，10)。所述层压在双辊装置中通过使用热 辊进行，并一次成型。在第三步骤中，所述层压的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到在 12X12 30X30cm2范围内的烧结面积。第四步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极防渗透层的浸泡。烧结后，将钆掺杂的氧化铈(GdaiCea9)CVs (防 渗透材料)的硝酸盐溶液浸入至阴极前驱体层中两次。浸泡后，将样品在400°C下热处理1 小时。第六步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将La、Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐 分解。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(La(l.6Sr(l,4)a97(CO(l.2Fea8)03_s。在第七步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧用橡胶密封剂掩蔽。将Cu、Ni、Ce和 Gd的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤 以使浸入的硝酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为4vol%的Cu，38vol%的Ni和 58vol % 的 Zra78Sca2Yatl2O2-S (NiO 还原以后)。所得到的电池的厚度为约90 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例21 -具有图案成型结构的SOC的制备步骤一和二按照实施例13所述进行。在第三步骤中，层压的带被切成小块。这是通过刀片冲压完成的以得到在最高至 40X40cm2范围内的烧结面积。在第四步骤中，通过挤压电解质层(13)和两个电极前驱体层(14，15)使层压结构 具有蛋盘状图案成型结构，如图4所示。第五步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1200°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第六步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将La、Sr、 Co和Fe的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行六次渗透，并进行中间加热步骤以使硝酸盐 分解。所得到的浸渍钙钛矿阴极的组成为(La(l.6Sr(l,4)a97(CO(l.2Fea8)03_s。在第七步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧用橡胶密封剂掩蔽。将Ni、Ce和Gd 的硝酸盐溶液渗入到多孔结构中。进行七次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤 以使浸入的硝酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为50vol%的Ni和50vol%的 Zr0.78Sc0.2Y0.o202-5 (NiO 还原以后)。所得到的电池已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需要进行热处理。实施例22 -SOC 的制备第一步骤包括带状流延两个层(层1-电极前驱体层，以及层2-电解质层)。用于 带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，使用双刮刀装置 将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流延带。层1 悬浮液包含预烧过的YSZ和IOvol %的木炭作为成孔剂。烧结后的厚度为约 20 μ m。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径为约2 μ m。层2 悬浮液基于YSZ粉末。该薄片烧结后的厚度为约75 μ m。该层的烧结密度大 于理论密度的96%。步骤二至四按照实施例13所述进行。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将 (Laa75Src^25)Mnu5CVs和Zra78Sca2YQ.Q202_S (体积比2 1)的胶态悬浮液真空渗入到多孔 结构中。进行四次渗透，并进行中间加热步骤。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧用橡胶密封剂掩蔽。将NiO和 Cea9GdaiO2的胶态悬浮液真空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行 中间干燥。NiO CGO的体积比为1 2。所得到的膜的厚度为约100 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。实施例23
-SOC 的制备第一步骤包括共流延(co-casting)三层结构(层1和3_电极前驱体层，以及层 2-电解质层)，在各层的带状流延以后进行中间干燥。用于带状流延的悬浮液是通过将粉 末与作为添加剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行 球磨研磨而制备的。在控制颗粒大小以后，如下所述使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流 延，且随后干燥该流延带。悬浮液1，层1和3 悬浮液包含预烧过的Zra78Sca2YaC12CVs和10vol%的木炭作为 成孔剂。烧结后的厚度为约40μπι。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径为约2μπι。悬浮液2，层2:悬浮液基于掺杂氧化锆。该薄片烧结后的厚度为约100 μ m。该层 的烧结密度大于理论密度的96%。层1被带状流延到聚合物薄片上。干燥以后，层2被直接带状流延到层1上，且在 随后的干燥以后，层3 (悬浮液1)被直接带状流延到包含层1和层2的两层结构上。在第二步骤中，所述共流延的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到 在200 500cm2范围内的烧结面积。第三步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1150°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将 (Laa75Src^25)Mnu5CVs和Zra78Sca2YQ.Q202_S (体积比3 1)的胶态悬浮液真空渗入到多孔 结构中。进行四次渗透，并进行中间加热步骤。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将Ni、Zr和Y的硝酸盐溶液真 空渗入到多孔结构中。进行五次渗透，并在各次渗透之间进行中间加热步骤以使浸入的硝 酸盐分解。所得到的浸渍阳极部分的组成为50vol%的Ni和50vol%的Zra84YQ. 1602_s (NiO 还原以后)。所得到的膜的厚度为约180μπι，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。实施例24-SOC 的制备第一步骤包括共流延(co-casting)三层结构(层1和3_电极前驱体层，以及层 2-电解质层)而不进行中间干燥。用于带状流延的悬浮液是通过将粉末与作为添加剂的聚 乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK —起进行球磨研磨而制备的。 在控制颗粒大小以后，如下所述使用双刮刀装置将悬浮液进行带状流延，且随后干燥该流 延带。悬浮液1，层1禾Π 3 悬浮液包含预烧过的&Q.8QYQ.2Q02_S和IOvol %的木炭作为成 孔剂。烧结后的厚度为约50μπι。该层烧结后的孔隙率为约50%，且孔径为约2μπι。悬浮液2，层2:悬浮液基于&α8(1Υα2(102_δ。该薄片烧结后的厚度为约200 μ m。该 层的烧结密度大于理论密度的96%。将三刮刀装置在聚合物膜上串联放置，且将这三层直接带状流延到彼此上。层 1 (悬浮液1) _层2 (悬浮液2)和层3 (悬浮液1)。
在第二步骤中，所述共流延的带被切成小方块。这是通过刀片冲压完成的以得到 在200 500cm2范围内的烧结面积。第三步骤包括烧结。将层压材料在流动空气气氛中以约50°C /h的升温速率加热 到约500°C。在浸泡2小时以后，将炉子以100°C /h的升温速率加热到约1150°C，并在冷却 至室温前保持5小时。第五步骤为阴极的浸泡。将烧结后的电池在一侧用橡胶密封剂掩蔽。将 (Laa75Src^25)MnLci5CVs和&a8(1Ya2(102_s(体积比2 1)的胶态悬浮液真空渗入到多孔结构 中。进行四次渗透，并进行中间加热步骤。在第六步骤中，阳极被浸泡。将阴极浸渍侧掩蔽。将NiO和&a8(1Ya2(102_s的胶态 悬浮液真空渗入到多孔结构中。进行四次渗透，并在各次渗透之间进行中间干燥。所得到 的浸渍阳极部分的组成为50vol%的Ni和50vol%的8QYQ.2(102_s (NiO还原以后)。所得到的膜的厚度为约300 μ m，且已可用于构筑电池堆。在构筑电池堆之前不需 要进行热处理。
权利要求
一种全陶瓷固体氧化物电池，该电池包括阳极层、阴极层和夹在阳极层和阴极层之间的电解质层，其中，所述电解质层包含掺杂氧化锆，并具有40～300μm的厚度，其中，所述阳极层和阴极层都包含掺杂氧化铈或者都包含掺杂氧化锆；以及其中，由阳极层、电解质层和阴极层形成的多层结构为对称结构。
2.根据权利要求1所述的全陶瓷固体氧化物电池，其中，所述阳极层和阴极层的厚度 为150iim以下。
3.根据权利要求1或2所述的全陶瓷固体氧化物电池，其中，所述电解质层包括不止一层。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的全陶瓷固体氧化物电池，其中，所述阳极层和阴 极层各自包括不止一层。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的全陶瓷固体氧化物电池，其中，所述阳极层和阴 极层的孔隙率为20 80%。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的全陶瓷固体氧化物电池，其中，所述阳极和/或 阴极层用防渗透材料浸泡过。
7.一种制备权利要求1 6中任一项所述的全陶瓷固体氧化物电池的方法，该方法包 括以下步骤-设置第一电极前驱体层；-在该第一电极前驱体层顶上形成电解质层；-在电解质层顶上形成第二电极前驱体层；以及-烧结得到的多层结构。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烧结温度为1000 1300°C。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其进一步包括以下步骤用防渗透材料浸泡将要 形成阴极层的电极前驱体层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述防渗透材料选自(Cea9Gdai)02_s(即CG010) 和(CeuSi^ JCVs 中。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤用催化剂或 催化剂前驱体材料浸泡第一电极前驱体层和第二电极前驱体层，以形成阴极层和阳极层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，用于将形成阴极层的电极前驱体层的催化剂 或者催化剂前驱体选自亚锰酸盐、铁酸盐、钴酸盐和镍酸盐，掺杂氧化铈、掺杂氧化锆及其 混合物中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，用于将形成阳极层的电极前驱体层的催化剂 或者催化剂前驱体选自Ni，Fejih合金，以及Ni和掺杂氧化铈/氧化锆的混合物，或Cu和 Cu和/或掺杂氧化锆/氧化铈的混合物，和MasTi1_xMbx03_5，Ma = Ba、Sr、Ca ；Mb = V、Nb、 Ta、Mo、W、Th、U ;0≤ s ≤ 0. 5 ；或 LnCivxMx03_s，M = T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U 中。
全文摘要
本发明提供一种全陶瓷固体氧化物电池，该电池包括阳极层、阴极层和夹在阳极层和阴极层之间的电解质层，其中，所述电解质层包含掺杂氧化锆，并具有40～300μm的厚度；其中，所述阳极层和阴极层都包含掺杂氧化铈或者都包含掺杂氧化锆；以及其中，由阳极层、电解质层和阴极层形成的多层结构为对称结构。本发明进一步提供了一种制备所述固体氧化物电池的方法。
文档编号H01M4/90GK101978537SQ200980109347
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者彼得·霍尔沃·拉尔森 申请人:丹麦科技大学