复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够用作锂离子电池的正极材料的复合材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 随着近年移动通信、信息电子仪器的发展，高容量且轻量的锂二次电池的需求呈 现增加的倾向。在室温下显示高锂离子传导性的电解质基本均为液体，市售的锂离子二次 电池大多使用有机系电解液。使用了该有机系电解液的锂二次电池存在泄漏、起火·爆炸 的危险性，期望安全性更高的电池。使用了固体电解质的全固体电池具有难以发生电解质 泄漏、起火这一特征，现状是固体电解质的离子传导度通常较低、难以实用化。
[0003] 使用了固体电解质的全固体锂电池中，以往作为在室温下显示10 3Scm1的高离子 传导性的固体电解质，已知的是，以Li3N作为基质的锂离子传导性陶瓷。但是，由于分解电 压低，因此无法构成以3V以上进行启动的电池。
[0004] 作为硫化物系固体电解质，专利文献1中公开了 10 4Scm 1台的固体电解质，另外， 专利文献2中公开了由合成的电解质且同样地为10 4Scm 1台的离子传导性。进 而，专利文献3中利用Li2S与P2S 5以68~74摩尔％: 26~32摩尔％的比率合成的硫化物系结 晶化玻璃实现了 10 3Scm1台的离子导电性。
[0005] 专利文献2记载的全固体锂电池在正极活性物质中不含锂离子，因此需要在负极 活性物质中包含锂离子的活性物质。但是，存在包含锂离子的负极活性物质少、选择余地少 这一缺点。
[0006] 使用上述硫化物系固体电解质也能够制造全固体锂电池，但以往的全固体锂电池 的正极是使用LCO等氧化物系正极活性物质和硫化物系固体电解质而制造的(专利文献 4)〇
[0007] LCO等的理论容量低，无法获得高容量的全固体锂电池。与此相对，公开了正极使 用硫或硫化锂、碳和无机固体电解质的全固体锂电池(专利文献5、6)。但是，要求平均重量 的硫的充放电容量更高的全固体锂电池。
[0008] 另外，公开了将理论容量高的非晶质硫化锂与导电剂混合而制成正极的技术(专 利文献7)，但使用了这种正极的锂离子电池以高倍率进行运作时存在充放电容量变低这一 缺点。
[0009] 另外，非专利文献1中记载了利用硼氢化三乙基锂（LiEt3BH)的制造方法，但该制 造方法难以大量合成。
[0010] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平4-202024号公报 专利文献2 :日本特开2002-109955号公报 专利文献3 :日本特开2005-228570号公报 专利文献4 :日本特开2008-226639号公报 专利文献5 :日本特开2010-95390号公报 专利文献6 :国际公开第2012/102037号小册子 专利文献7 :日本特开2006-32143号公报 非专利文献 非专利文献 I :"NEW METHODOLOGY FOR THE INTRODUCTION OF SULFUR INTO ORGANIC MOLECULES"。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于，提供在全固体电池的正极中使用时的充放电容量高、负极能 够使用不含锂离子的负极活性物质的复合材料。
[0012] 根据本发明，可提供以下的复合材料等。
[0013] 1.复合材料，其包含碱金属硫化物、具有细孔的导电助剂和固体电解质， 前述碱金属硫化物、前述导电助剂和前述固体电解质进行了复合化， 利用X射线衍射测定的前述碱金属硫化物的峰的半值宽度为1. 0°以上。
[0014] 2.根据1所述的复合材料，其中，前述碱金属硫化物的至少一部分分散在前述导 电助剂的细孔内部。
[0015] 3.根据1或2所述的复合材料，其中，前述碱金属硫化物为硫化锂。
[0016] 4.根据1~3中任一项所述的复合材料，其中，前述导电助剂为碳材料。
[0017] 5.根据1~4中任一项所述的复合材料，其中，前述导电助剂为活性炭。
[0018] 6.根据1~5中任一项所述的复合材料，其中，前述固体电解质为硫化物系固体电 解质。
[0019] 7.根据1~6中任一项所述的复合材料，其中，前述固体电解质为包含Li、P和S的 硫化物系固体电解质。
[0020] 8.根据1~7中任一项所述的复合材料，其中，前述固体电解质为包含Li、P、S和 I的硫化物系固体电解质；包含Li、P、S和Br的硫化物系固体电解质；或者包含Li、P、S和 Cl的硫化物系固体电解质。
[0021] 9.根据1~8中任一项所述的复合材料，其中，前述固体电解质是至少将Li2S和 P2S5作为原料而得到的，用作原料的Li 2S与P2S5的摩尔比为Li 2S:P2S5=60:40~80:20。
[0022] 10.根据1~9中任一项所述的复合材料，其中，前述固体电解质的一次粒径为 0· 1 μ m以上且100 μ m以下。
[0023] 11.电极，其是由1~10中任一项所述的复合材料得到。
[0024] 12.锂离子电池，其包含11所述的电极作为正极层。
[0025] 13.复合材料的制造方法，其包括使复合材料前体与碱金属发生反应，所述复合 材料前体包含硫、具有细孔的导电助剂和固体电解质，前述硫、前述导电助剂和前述固体电 解质进行了复合化，前述硫的至少一部分存在于前述导电助剂的细孔内部。
[0026] 14.根据13所述的复合材料的制造方法，其包括下述工序（A)和（B)。
[0027] 工序（A):将硫-导电助剂复合体与固体电解质进行复合化而制造复合材料前体， 所述硫-导电助剂复合体包含硫和具有细孔的导电助剂，前述硫和前述导电助剂进行了复 合化，前述硫的至少一部分存在于前述导电助剂的细孔内部； 工序（B):使前述复合材料前体与碱金属发生反应。
[0028] 15.根据13或14所述的复合材料的制造方法，其包括下述工序（A-l)、（A-2)和 (B) 0
[0029] (A-I)将硫与具有细孔的导电助剂进行复合化而制造硫-导电助剂复合体的工 序； (A-2)将前述硫-导电助剂复合体与固体电解质进行复合化而制造复合材料前体的工 序； (B)使前述复合材料前体与碱金属进行反应的工序。
[0030] 16.根据13~15中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述碱金属为锂金 属。
[0031] 17.根据13~16中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述导电助剂为碳 材料。
[0032] 18.根据13~17中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述导电助剂为活 性炭。
[0033] 19.根据13~18中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述固体电解质为 硫化物系固体电解质。
[0034] 20.根据13~19中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述固体电解质为 包含Li、P和S的硫化物系固体电解质。
[0035] 21.根据13~20中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述固体电 解质是至少将Li 2S和P2S5作为原料而得到的，用作原料的Li 2S与P2S5的摩尔比为 Li2S:P2S5=60:40~80:20。
[0036] 22.根据13~21中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述固体电解质的 一次粒径为0. 1 μπι以上且100 μL?以下。
[0037] 23.根据13~22中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，仅将前述复合材料 前体与前述碱金属混合来进行前述复合材料前体与碱金属的反应。
[0038] 24.根据13~23中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述复合材料前体 与碱金属的反应利用未放入球的行星型球磨机进行混合来进行。
[0039] 25.根据13~22中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述复合材料前体 与碱金属的反应利用包含前述复合材料前体的成形体与碱金属的反应来进行。
[0040] 26.根据13~22和25中任一项所述的复合材料的制造方法，其中，前述成形体与 碱金属的反应通过将前述成形体与碱金属箱进行压接来进行。
[0041] 根据本发明，可提供在全固体电池的正极中使用时的充放电容量高、负极能够使 用不含锂离子的负极活性物质的复合材料。
【具体实施方式】
[0042] 本发明的复合材料包含碱金属硫化物、具有细孔的导电助剂和固体电解质，碱金 属硫化物、导电助剂和固体电解质进行了复合化。
[0043] 另外，利用X射线衍射（XRD)测定的碱金属硫化物的峰的半值宽度为1. 0°以上。
[0044] "进行了复合化"是指分别物理键合或化学键合有碱金属硫化物、具有细孔的导电 助剂和固体电解质。其可以通过基于XRD的组成的观察、利用电子显微镜等观察元素分布 来确认。
[0045] 本发明的复合材料的利用XRD测定的碱金属硫化物的峰半值宽度大至1. 0°以 上、峰较宽。其是指晶体结构的生长受到抑制、即晶体小。晶体越小则Li离子容易移动、且 分散性优