进一步优选为IOMPa以上且60MPa。
[0077] 此时的温度优选为0°C以上且200°C以下、更优选为10°C以上且180°C以下。
[0078] 将碱金属箱压接于复合材料前体时，可以压接于复合材料前体的集电体侧，也可 以压接在固体电解质层侧。另外，残留在成形体上的碱金属箱少是优选的。
[0079] (2 )复合材料前体的制造方法 复合材料前体可以通过将硫和具有细孔的导电助剂进行了复合化且硫的至少一部分 存在于导电助剂的细孔内部的材料(硫-导电助剂复合体）与固体电解质进行复合化来制 造。
[0080] 作为硫-导电助剂复合体与固体电解质的复合化方法，可列举出利用行星型球磨 机进行混合并复合化的方法等。固体电解质可以使用与上述相同的固体电解质。
[0081] (3)硫-导电助剂复合体的制造方法 硫-导电助剂复合体可以利用硫与具有细孔的导电助剂进行复合化来制造。
[0082] 作为硫与导电助剂的复合化方法，可列举出：利用行星型球磨机对硫和导电助剂 进行混合来复合化的方法；进行硫熔点以上的热处理来进行复合化的方法；在导电助剂的 共存下将硫溶解于溶剂并干燥从而进行复合化的方法等，可以将多个方法进行组合。
[0083] 相对于复合材料前体100重量份，通常以硫达到10~80重量份、导电助剂达到 1〇~50重量份、固体电解质达到10~80重量份的方式来使用。
[0084] 本发明的复合材料可以用作电极。
[0085] 用作电极时，通过利用通常方法对本发明的复合材料进行压制成形而制成片状电 极的方法等，从而可以制造电极。
[0086] 另外，可列举出将复合材料和包含复合材料的电极材料在集电体上形成膜状来制 成电极的方法。作为制膜方法，可列举出气溶胶沉积法、丝网印刷法、冷喷雾法等。进而，可 列举出使其分散或部分溶解于溶剂而制成浆料状并涂布的方法。根据需要可以混合粘结 剂。
[0087] 作为上述集电体，可以使用由不锈钢、金、铂、铜、锌、镍、锡、铝或它们的合金等制 成的板状体、箱状体、网格状体等。
[0088] 用作电极时，层厚可以根据电池设计来适当选择。
[0089] 上述电极可用作锂离子电池的正极层。此时，锂离子电池的其它技术方案可利用 本技术领域中的公知方案，可以选择负极活性物质中不含锂离子的负极层。
[0090] 负极只要可用于通常的电池，就没有特别限定。可以包含将负极活性物质与固体 电解质混合而得到的负极合剂。
[0091] 作为负极活性物质，可以使用市售品。例如可以使用碳材料、Sn金属、In金属、Si 金属、这些金属的合金等。具体而言，可列举出天然石墨、各种石墨；Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi 等金属粉；SiAl、Sn5Cu6、Sn2Co、Sn2Fe等金属合金；其它无定形合金、镀敷合金。
[0092] 另外，也可以使用它们的Li合金。关于粒径，没有特别限定，可适合地使用平均粒 径为数μ m~80 μ m的物质，例如1 μ m~80 μ m的物质、2 μ m~70 μ m的物质。
[0093] 固体电解质没有特别限定，可以使用公知的电解质。例如优选为氧化物系固体电 解质、硫化物系固体电解质、聚合物系电解质，从离子传导度的观点出发，更优选为硫化物 系固体电解质。该硫化物系固体电解质优选用于上述复合材料。关于粒径，没有特别限定， 可适合地使用平均粒径为〇. I μm~100 μm的物质、例如0. 5 μm~80 μm的物质、1 μm~60 μm 的物质。另外，平均粒径可以使用实施例记载的测定方法。
[0094] 锂电池的制造方法没有特别限定。例如可列举出：在正极集电体上形成有正极层 的片上形成固体电解质层，并层叠预先形成的在负极集电体上形成有负极层的片，并进行 压制的方法等，所述正极层由包含本发明的复合材料的电极形成。
[0095] 上述固体电解质层包含固体电解质。固体电解质没有特别限定，可以使用用 于上述负极合材中的电解质。关于粒径也没有特别限定，可适合地使用平均粒径为 0. 1 μ m~100 μ m的物质、例如0. 5 μ m~80 μ m的物质、1 μ m~60 μ m的物质。另外，平均粒径可 以使用实施例记载的测定方法。 实施例
[0096] 制造例1 [固体电解质的制造] (1)硫化裡的制造 硫化锂按照日本特开平7-330312号公报中的第一方式(两工序法）的方法来制造。具 体而言，向具备搅拌叶片的10升高压釜中投入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 3326. 4g (33.6 摩尔)和氢氧化锂287. 4g( 12摩尔)，以300rpm升温至130°C。升温后向液体中以3升/分 钟的供给速度吹入2小时的硫化氢。接着，将该反应液在氮气气流下（200cc/分钟)进行升 温，对已反应的氢硫化锂进行脱硫化氢，从而得到硫化锂。随着升温，利用上述硫化氢与氢 氧化锂的反应而副产的水开始蒸发，该水利用冷凝器进行凝结而被取出至体系外。将水蒸 馏去除至体系外的同时，反应液的温度上升，在达到180°C的时刻停止升温，保持至恒定温 度。在氢硫化锂的脱硫化氢反应结束后(约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
[0097] (2)硫化锂的精制 对上述得到的500mL浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料)中的NMP进行倾析后，添加脱水 了的NMP 100mL，以105°C搅拌约1小时。在该温度下直接倾析NMP。进而添加 IOOmL NMP， 以105°C搅拌约1小时，在该温度下直接倾析NMP，将相同的操作共计重复4次。倾析结束 后，在氮气气流下以230°C (NMP的沸点以上的温度）在常压下对硫化锂进行3小时干燥。 测定所得硫化锂中的杂质含量。
[0098] 亚硫酸锂（Li2S03)、硫酸锂（Li2S0 4)、硫代硫酸锂（Li2S2O3)的各硫氧化物和N-甲基 氨基丁酸锂（LMB)的含量利用离子色谱法来定量。其结果，硫氧化物的总含量为0. 13质 量％、LMB为0. 07质量％。以下的实施例中使用这样操作而精制了的Li2S。
[0099] (3)固体电解质的制造 将上述制造的平均粒径为30 μ m左右的精制Li2S 2. 54g和平均粒径为50 μ m左右的 P2S5 ( 卜'、y y于公司制)67. 46g投入至放入有175个10_Φ氧化铝球的500ml氧化铝 制容器并进行密闭。上述计量、密闭操作全部在手套箱内实施，使用的器具类全部用干燥器 事先去除水分来使用。
[0100] 将该密闭的氧化铝容器用行星球磨机（U 7爹X公司制PM400)在室温下进行36 小时的机械研磨处理，从而得到黄白色的固体电解质玻璃颗粒。此时的回收率为78%。
[0101] 所得固体电解质玻璃颗粒进行了 X射线衍射测定（CuKa : λ =1. 5418A)的结果， 未观察到原料Li2S的峰，是起因于固体电解质玻璃的晕图案（halo pattern)。
[0102] 将所得固体电解质玻璃颗粒在手套箱内在Ar气氛下密闭至SUS制管中，以300°C 实施2小时的加热处理，得到电解质玻璃陶瓷颗粒(平均粒径为14. 52 μ m)。
[0103] 另外，平均粒径使用粒度分布测定装置（Mastersizer2000 (Malvern公司制））在 测定范围〇. 02 μm~2000 μm下进行测定。
[0104] 针对所得固体电解质玻璃陶瓷颗粒，实施X射线衍射测定时，在2 Θ =17. 8、18. 2、 19. 8、21. 8、23. 8、25. 9、29. 5、30.0 deg观测到峰。由此可知：所得固体电解质玻璃陶瓷颗粒 形成了 Li7P3S11晶体。
[0105] 另外，评价该固体电解质玻璃陶瓷颗粒的传导度时，传导度为1. 3X10 3S/cm。
[0106] 制造例2 [固体电解质的制造] 将制造例1 (2)中制作的平均粒径为30 μL?左右的Li2S 3. 34g和平均粒径为50 μL?左 右的P2S5 ( 7少卜'、y y于公司制）5. 27g和LiBr ( 7少卜'、y y于公司制）I. 40g投入至放入 有ΙΟπιπιΦ氧化铝球600g的500ml氧化铝制容器并密闭。上述计量、密闭操作全部在手套 箱内实施，使用的器具类全部用干燥器事先去除水分并使用。
[0107] 将该密闭的氧化铝容器用行星球磨机(伊藤制作所制LP-4)在室温下进行20小时 的机械研磨处理，从而得到黄白色的固体电解质玻璃颗粒。此时的回收率为65%。
[0108] 将上述固体电解质玻璃颗粒在手套箱内在Ar气氛下密闭至SUS制管中，以220°C 实施2小时的加热处理，得到电解质玻璃陶瓷颗粒。该固体电解质玻璃陶瓷颗粒的传导度 为 0· 7X10 3S/cm〇
[0109] 制造例3 [硫-导电助剂复合体的制造] 将硫（7少F卩7爹公司制、纯度99. 998%) 35. Og和作为导电助剂的具有细孔的高比 表面积活性炭即夕只^一7'15030 (以下适当称为"MSC30"。关西热化学株式会社制、 BET比表面积：3000m2/g) 15. Og用行星球磨机混合2分钟。将该硫和MSC30的混