经由氧化的多氧阴离子盐沉积在无机基底上形成氧化物壳的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在无机基底上形成金属氧化物涂层的方法和组合物。更特别地， 本发明涉及通过使用季铵金属化物（metalates)例如错酸盐和过氧化物在无机基底如陶 瓷粉末上形成金属氧化物例如氧化铝涂层。最特别地，本发明涉及在锂离子电池阴极材料 上形成金属氧化物如氧化铝涂层。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池阴极陶瓷材料多年来一直是一个吸引人的研究领域。在各种阴极材料 中，锂过渡金属氧化物代表最成功的阴极材料类别。锂过渡金属氧化物的晶体结构可以是 具有化学式LiMO 2 (其中M是例如Mn、Co和/或Ni)的分层结构或具有典型化学式LiM2O4 (M 是例如Mn)的三维尖晶石结构。分层结构和尖晶石结构二者均包括过渡金属和氧的框架， 其中插入锂离子。
[0003] 锂离子电池阴极的陶瓷材料，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂钴镍氧化物具有 优异的用于能量存储的基本性能。然而，这些材料也有缺点，如在热稳定性和过充电性能方 面的安全性不够。为了解决这些问题，已经引入各种安全方法，其包括隔板关机功能、向电 解质添加添加剂、安全保护电路和PTC(正温度系数）器件。不幸的是，所有这些方法被设 计为在其中阴极活性材料的充电能力不太高的条件下使用。因此，当使阴极活性材料的充 电能力提高以满足对于在这样的电池中的高容量的日益增长的需求时，其可能引起这些系 统的安全性恶化。
[0004] 另一方面，电化学电池的操作总是在活性阴极材料和电解质之间生成界面层，称 为固体电解质界面（SEI)。高压操作可以很容易地破坏这种界面层，导致差的循环性能和容 量损失。因此，控制和稳定SEI的形成和结构仍然是非常重要的并且具备现实意义。
[0005] 此外，一些活性的含锰阴极材料（如锂锰氧化物），当直接与电解质接触时，在电 池操作期间具有锰溶出到电池的电解质溶液中的问题。这可能导致容量衰减，即容量通过 重复的充放电循环而损失。
[0006] 为了克服上述缺点，已提出核/壳结构以改善锂电池的循环寿命和安全性。活性 阴极陶瓷颗粒表面（芯）上的钝化壳的形成可以提供高度脱锂（放电）状态中的结构和热 稳定性，因此循环寿命和安全性可以得到改善。存在各种已被描述用于阴极陶瓷颗粒表面 的壳，其包括由例如钛酸钡（BaTiO 3),磷酸铁锂氧化物，和梯度LiCoO2B成的壳。大多数这 些壳的形成原理是使用昂贵的原材料或者采用复杂的过程，或两者兼而有之。除了上述的 活性材料壳外，对于惰性金属氧化物壳已经研究很长时间。惰性金属氧化物壳的形成是一 个相对便宜的过程。已经通过所谓的异相成核湿化学在陶瓷颗粒表面制备各种惰性金属氧 化物壳，如Ti0 2、Al203、Mg0和ZnO。然而，目前的异相成核以形成惰性氧化物壳是不可控的， 特别是在于：已知的工艺不提供以可接受的精度控制壳的厚度的任何方法。从定义上本身 而言，惰性金属氧化物壳是没有电化学活性的-这意味着其不促进离子或电子传递。同时， 这样的壳应不干扰操作。如果形成过厚和/或过于密集的惰性壳，所述壳的电阻能够限制 电极的充电和放电速率能力，电池性能会恶化。目前通过使用硝酸铝（或其它铝盐）的异 相成核而沉积氧化铝（和其它惰性氧化物）的工艺涉及活性陶瓷材料中的Li阳离子和工 艺溶液中的Al离子之间的离子交换。其可能引起从活性陶瓷材料损失Li离子，产生废物 和当沉积壳时可能产生阴极结构缺陷。
[0007] 因此，如何在无机基底上提供氧化物涂层，例如锂离子电池阴极中的活性陶瓷材 料的问题一直存在并且迄今为止未得到令人满意的解决。
【发明内容】
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供在陶瓷或其他无机基底上形成氧化物壳，包括金 属氧化物或某些非金属氧化物的方法，其中，该氧化物壳具有精确可控的厚度。厚度是通过 控制反应组合物中的季铵阳离子和多氧阴离子的含量和沉积速度而精确地控制。基底可以 包括活性阴极陶瓷颗粒表面，如锂离子电池阴极中使用的陶瓷材料。该方法使用由季铵阳 离子和多氧阴离子组成的有机盐作为壳形成的材料源。通过添加氧化剂例如过氧化氢，有 机盐能够慢慢在这样的陶瓷表面上形成导电壳层，半导电壳层或绝缘壳层。因此，沉积速度 会受到反应组合物中的过氧化氢含量的影响。
[0009] 因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种用于使氧化物涂层沉积到无机基底上 的方法，包括：
[0010] 提供含有四烷基铵多氧阴离子和过氧化氢的水性组合物；
[0011] 使水性组合物与无机基底接触足够的时间以使源自多氧阴离子的氢氧化物沉积 到无机基底表面上，从而形成初始涂覆的无机基底；以及
[0012] 使该初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将氢氧化物转化为氧化物，从而在无 机基底上形成源自该多氧阴离子的氧化物涂层。
[0013] 在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子包括四甲基氢氧化铵。
[0014] 在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子包括具有通式AxO/的多氧阴离子，其中 A表不能够形成多氧阴离子的一种或多种过渡金属或其它金属或准金属。在一个实施方式 中，通式中的原子A是选自Al、Si、B、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi，或者其任意两种 或更多种的组合，〇是氧原子，x、y和z值取决于A在该多氧阴离子中的价态并且y>x。
[0015] 在一个实施方式中，过渡金属包括11、￥、211、附、(：〇、111、？6和(：11的一种或多种。
[0016] 在一个实施方式中，无机基底包括陶瓷氧化物。在一个实施方式中，陶瓷氧化物包 含Li +离子并且适于在锂离子电池的陶瓷阴极材料中使用。
[0017] 在一个实施方式中，无机基底包括半导体材料。在一个实施方式中，半导体材料包 括半导体晶片，其中任选地该半导体晶片包括电子电路。
[0018] 在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子是四甲基铝酸铵且无机基底为陶瓷材 料。在一个实施方式中，陶瓷材料是锂离子电池阴极材料。
[0019] 在另一个更具体的实施方式中，本发明涉及一种用于使氧化铝涂层沉积到无机基 底上的方法，包括：
[0020] 提供含有四烷基铝酸铵和过氧化氢的水性组合物；
[0021] 使水性组合物与无机基底接触足够的时间以使氢氧化铝沉积到无机基底表面上， 从而形成初始涂覆的无机基底；以及
[0022] 使初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将氛氧化错转化为氧化错。
[0023] 在一个实施方式中，该无机基底是陶瓷材料。在一个实施方式中，该陶瓷材料是锂 离子电池阴极材料。
[0024] 在一个实施方式中，该四烷基铝酸铵为四甲基铝酸铵。
[0025] 在一个实施方式中，加热是在约450°C至约1000°C的范围内的温度下或在约 500 °C的温度下进行。
[0026] 在一个实施方式中，水性组合物还包含Li+离子。水性组合物中Li +离子的存在导 致氧化物壳中包括Li+离子。
[0027] 此处描述的本发明不仅适用于形成陶瓷颗粒的核/壳结构，而且还适用于在平面 板形式或几乎任何其它不规则状形式的无机材料表面上形成钝化壳。因此，例如，本发明可 以应用于在半导体例如硅或硅/锗的晶片表面上或其它无机表面例如玻璃表面上以及在 已经存在电子组件的半导体器件上形成氧化物层。
[0028] 本发明的优点包括以下一种或多种（1)本发明的方法是室温下的方法；（2)本发 明的方法是简单的一步法；（3)本发明的方法提供可预测和可控制的壳厚度；(4)本发明的 方法是均相壳；（5)本发明的方法适用于在基底上形成薄膜壳；(6)本发明的方法不是可能 从基底贫化离子的离子交换方法；（7)本发明的方法使在基底的每一个单个晶体颗粒上形 成壳；(8)本发明的方法除了 Li离子电池阴极的陶瓷材料之外还可以广泛应用于多种基底 上。
[0029] 附图简要说明
[0030] 图1-5、11-15和20是根据本发明的某些实施方式的具有或不具有氧化物涂层的 示例性无机基底的X射线衍射（XRD)图。
[0031] 图6-10、16-19和21-23是根据本发明的某些实施方式的具有或不具有氧化物涂 层的示例性无机基底的扫描电子显微镜（SEM)的显微照片。
[0032] 所提供的附图是本发明的实施方式的非限制性的实例和比较例，旨在促进对于本 发明的理解。
[0033] 详细说明
[0034] 如本文所用，术语多氧阴离子是指具有通式AxO/的化合物（其中，A表示过渡金 属离子，如周期表中已知的，例如Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Fe和Cu，或表示包括Al、Si、B、Ga、 Ge、As、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi或者其任意两种或更多种组合的金属或准金属，0是氧原 子）。X、y和z的值取决于原子A在该多氧阴离子中的价态，并且y>x。在大多数实施方式 中，原子A是在其最高氧化（+)状态。原子A应包括能够形成多氧阴离子的一种原子。
[0035] 如前所述，本发明涉及在无机材料基底表面上形成氧化物壳例如钝化壳。本发明 特别适用于锂离子电池阴极的陶瓷颗粒。该方法使用由季铵阳离子和多氧阴离子组成的有 机盐，并与氧化剂如过氧化氢组合，该氧化剂分解以产生H +离子。过氧化氢的分解如下所 示：
[0036] H2〇2- 0 2+2H++2e
[0037] H20+(l/2)02+2e - 20H
[0038] 当无机氧化物材料暴露于过氧化氢溶液时，认为发生下面的反应并在无机氧化物 材料的表面上产生OH。式中的M是在基底中形成无机材料框架的元素，例如LiCo a2NiasO2 中的Ni或Co或硅晶片