专利名称：糖精阴离子的离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类离子液体及其制备方法，尤其是一类新型的糖精阴离子的离子液体以及该种离子液体的制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术：
离子液体是一种低温熔融盐，在接近室温条件下(＜150℃)，是完全由离子构成的低粘度液体，离子液体一般由有机阳离子与无机或有机阴离子构成。离子液体是一种优良的电解质，到20世纪80年代中期，人们发现离子液体还可以作为一种新型溶剂和全新的催化材料，具有常用有机溶剂和传统催化剂所无法比拟的性质。在催化研究领域中，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，改进了许多人们熟知的化学反应过程，如Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、氢化反应及烯烃氢甲酰化反应等。特别是近年来各国政府对环境的重视极大地促进了绿色化学的发展，离子液体的研究即受到了绿色化学的大力推动。离子液体具有不挥发、极性可调、较高的热稳定性等优点，可提供非水环境，易于循环使用，具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能，被认为是可替代常用挥发有机溶剂的绿色溶剂。研究表明，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，可极大地提高反应活性。80年代起，英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。90年代，一系列性能稳定的离子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。已有离子液体的阳离子由烷基季铵阳离子或烷基季鏻阳离子组成，其中最常见的是N，N-二烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子，阴离子常为Cl-、Br-、AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、(CF38O2)2N-、CF3COO-等一价阴离子。利用不同的阴阳离子互相组合得到的离子液体在物理性质和化学性质上均有差异，探讨组合后的离子液体性质变化与其结构变化的相互关系是离子液体应用研究的重要内容。近几年，新合成离子液体的种类迅速增加，国内相关的研究也在迅速开展，特别是自身无毒害可降解的绿色离子液体更受到人们的期待，如专利文件CN1621152描述了氨基酸酯阳离子的离子液体及其制备方法，CN1631539描述了氨基酸盐离子液体及其制备方法。但有关本发明所涉及的糖精阴离子的离子液体至今尚未有报导，这类糖精阴离子的离子液体的制备方法也是本发明首次提及。
发明内容
本发明目的在于提供一类新型的糖精阴离子的离子液体，并提供这类离子液体的制备方法。
本发明提供的糖精阴离子的离子液体，其阳离子部分为季铵阳离子或氨基酸酯阳离子，阴离子部分为糖精阴离子，所述糖精阴离子结构式如下 上述季铵阳离子的结构式为[NR1R2R3R4]+其中，R1、R2、R3、R4为相同或不同的可带有合适取代基的低级烃基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等。
上述氨基酸酯阳离子的结构式为[HACOOR5]+其中，A为氨基酸分子中除羧基以外的部分，适用的氨基酸包括但不限于甘氨酸(Gly)，D-、L-、DL-丙氨酸(Ala)，D-、L-、DL-缬氨酸(Val)，D-、L-、DL-亮氨酸(Leu)，D-、L-、DL-异亮氨酸(Ile)，D-、L-、DL-苯丙氨酸(Phe)，D-、L-、DL-半胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-苏氨酸(Thr)，D-、L-、DL-谷氨酸(Glu)，D-、L-、DL-谷酰胺(Gln)，D-、L-、DL-天冬氨酸(Asp)，D-、L-、DL-天冬酰胺(Asn)，D-、L-、DL-蛋氨酸(Met)，D-、L-、DL-丝氨酸(Ser)，D-、L-、DL-脯氨酸(Pro)，D-、L-、DL-酪氨酸(Tyr)，D-、L-、DL-色氨酸(Try)，D-、L-、DL-赖氨酸(Lys)，D-、L-、DL-精氨酸(Arg)，D-、L-、DL-组氨酸(His)，D-、L-、DL-鸟氨酸(Orn)，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(异)丁酸，2、3、4、5-氨基(异)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(异)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸等；R5为可带有合适取代基的低级烃基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等。
本发明还提供了的上述糖精阴离子的离子液体的制备方法，包括如下步骤(1)将季铵阳离子卤化物或氨基酸酯盐与糖精钠在有机溶剂中反应；(2)将经由(1)所得的液体过滤；(3)挥发除尽滤液中的有机溶剂，即得产物糖精阴离子的离子液体。
上述制备方法中所述的季铵阳离子卤化物的结构式为[NR1R2R3R4]X其中，R1、R2、R3、R4为相同或不同的可带有合适取代基的低级烃基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等；X为卤素。
上述制备方法中所述的氨基酸酯盐的结构式为[HACOOR5]X其中，A为氨基酸分子中除羧基以外的部分，适用的氨基酸包括但不限于甘氨酸(Gly)，D-、L-、DL-丙氨酸(Ala)，D-、L-、DL-缬氨酸(Val)，D-、L-、DL-亮氨酸(Leu)，D-、L-、DL-异亮氨酸(Ile)，D-、L-、DL-苯丙氨酸(Phe)，D-、L-、DL-半胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-苏氨酸(Thr)，D-、L-、DL-谷氨酸(Glu)，D-、L-、DL-谷酰胺(Gln)，D-、L-、DL-天冬氨酸(Asp)，D-、L-、DL-天冬酰胺(Asn)，D-、L-、DL-蛋氨酸(Met)，D-、L-、DL-丝氨酸(Ser)，D-、L-、DL-脯氨酸(Pro)，D-、L-、DL-酪氨酸(Tyr)，D-、L-、DL-色氨酸(Try)，D-、L-、DL-赖氨酸(Lys)，D-、L-、DL-精氨酸(Arg)，D-、L-、DL-组氨酸(His)，D-、L-、DL-鸟氨酸(Orn)，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(异)丁酸，2、3、4、5-氨基(异)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(异)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸等；R5为可带有合适取代基的低级烃基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等；X为卤素。
本发明提供的糖精阴离子的离子液体具体主要有四甲铵糖精盐离子液体、四乙铵糖精盐离子液体、四丁铵糖精盐离子液体、苄基三甲基铵糖精盐离子液体、三乙基辛基铵糖精盐离子液体、甘氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体、D-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体、DL-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-丙氨酸烯丙基酯糖精盐离子液体、L-丙氨酸苄酯糖精盐离子液体、L-缬氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-亮氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-异亮氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-苏氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-脯氨酸甲酯糖精盐离子液体、L-脯氨酸乙酯糖精盐离子液体、L-脯氨酸丙酯糖精盐离子液体、L-脯氨酸丁酯糖精盐离子液体、L-脯氨酸叔丁酯糖精盐离子液体、6-氨基己酸甲酯糖精盐离子液体。
本发明提供的糖精阴离子的离子液体及其制备与现有技术相比具有以下显著效果1、本发明提供的是一类新型的绿色离子液体，开发了离子液体的新品种；
2、本发明提供的糖精阴离子的离子液体具有离子液体特性的同时可以具有手性物质的特征如手性分离、手性催化和手性溶剂的特性等；3、本发明提供的糖精阴离子的离子液体具有离子液体特性的同时可以具有Brnsted酸酸性，可替代固体酸作为酸性材料；4、本发明提供的糖精阴离子的离子液体的阴阳离子均由无毒害可降解的离子构成，具有完全的绿色离子液体的特征；5、本发明提供的产品的制备原料较易获得，价格也较低廉，因此制备成本低；6、本发明提供的制备方法操作简便，所需设备简单，适宜大规模生产应用。
具体实施例方式
下面通过优选的实施例来进一步说明本发明。
实施例1四甲铵糖精盐离子液体将2.19g(0.020mol)四甲基氯化铵与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到黄色透明液体，即为四甲铵糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率88％。反应式为 实施例2四乙铵糖精盐离子液体将3.31g(0.020mol)四乙基氯化铵与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到黄色透明液体，即为四乙铵糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率86％。反应式为
实施例3四丁铵糖精盐离子液体将5.56g(0.020mol)四丁基氯化铵与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为四丁铵糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率85％。反应式为 实施例4苄基三甲基铵糖精盐离子液体将3.73g(0.020mol)苄基三甲基氯化铵与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为苄基三甲基铵糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率78％。反应式为 实施例5三乙基辛基铵糖精盐离子液体将5.00g(0.020mol)三乙基辛基氯化铵与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为三乙基辛基铵糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率82％。反应式为 实施例6甘氨酸甲酯糖精盐离子液体将2.51g(0.020mol)甘氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为甘氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率86％。反应式为 实施例7L-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体将2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率89％。反应式为 实施例8D-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体将2.79g(0.020mol)D-丙氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为D-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率89％。反应式为 实施例9DL-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体将2.79g(0.020mol)DL-丙氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为DL-丙氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率90％。反应式为
实施例10L-丙氨酸烯丙基酯糖精盐离子液体将3.31g(0.020mol)L-丙氨酸烯丙基酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-丙氨酸烯丙基酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率87％。反应式为 实施例11L-丙氨酸苄酯糖精盐离子液体将4.31g(0.020mol)L-丙氨酸苄酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为L-丙氨酸苄酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率83％。反应式为 实施例12L-缬氨酸甲酯糖精盐离子液体将3.35g(0.020mol)L-缬氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-缬氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率89％。反应式为
实施例13L-亮氨酸甲酯糖精盐离子液体将3.63g(0.020mol)L-亮氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应48小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到黄色透明液体，即为L-亮氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率87％。反应式为 实施例14L-异亮氨酸甲酯糖精盐离子液体将3.63g(0.020mol)L-异亮氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应48小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到黄色透明液体，即为L-异亮氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率77％。反应式为 实施例15L-苏氨酸甲酯糖精盐离子液体将3.37g(0.020mol)L-苏氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应72小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-苏氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率79％。反应式为 实施例16L-脯氨酸甲酯糖精盐离子液体将3.31g(0.020mol)L-脯氨酸甲酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为L-脯氨酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率92％。反应式为 实施例17L-脯氨酸乙酯糖精盐离子液体将3.59g(0.020mol)L-脯氨酸乙酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为L-脯氨酸乙酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率88％。反应式为 实施例18L-脯氨酸丙酯糖精盐离子液体将3.87g(0.020mol)L-脯氨酸丙酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为L-脯氨酸丙酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率85％。反应式为 实施例19L-脯氨酸丁酯糖精盐离子液体将4.16g(0.020mol)L-脯氨酸丁酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为L-脯氨酸丁酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率84％。反应式为
实施例20L-脯氨酸叔丁酯糖精盐离子液体将4.16g(0.020mol)L-脯氨酸叔丁酯盐酸盐与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL乙腈溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体，即为L-脯氨酸叔丁酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率84％。反应式为 实施例216-氨基己酸甲酯糖精盐离子液体将6.56g(0.05mol)6-氨基己酸甲酯与5.79g(0.024mol)糖精钠在50mL丙酮溶液中混合，将两溶液混合充分搅拌反应24小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到黄色透明液体，即为6-氨基己酸甲酯糖精盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率86％。反应式为
权利要求
1.一类糖精阴离子的离子液体，其特征在于，所述离子液体的阳离子部分为季铵阳离子或氨基酸酯阳离子，阴离子部分为糖精阴离子，所述糖精阴离子结构式如下
2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述季铵阳离子的结构式为[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3、R4为相同或不同的不带有取代基的低级烃基或芳基，或者为相同或不同的带有合适取代基的低级烃基或芳基。
3.如权利要求2所述的离子液体，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
4.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述氨基酸酯阳离子的结构式为[HACOOR5]+，其中A为氨基酸分子中除羧基以外的部分；R5为不带有取代基的低级烃基或芳基，或者为带有合适取代基的低级烃基或芳基。
5.如权利要求4所述的离子液体，其特征在于，所述A选自甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(异)丁酸，2、3、4、5-氨基(异)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(异)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸。
6.如权利要求4或5所述的离子液体，其特征在于，所述R5选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
7.一种糖精阴离子的离子液体的制备方法，包括如下步骤(1)将季铵阳离子卤化物或氨基酸酯盐与糖精钠在有机溶剂中反应；(2)将经由(1)所得的液体过滤；(3)挥发除尽滤液中的有机溶剂，得到糖精阴离子的离子液体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述季铵阳离子卤化物的结构式为[NR1R2R3R4]X，其中R1、R2、R3、R4为相同或不同的不带有取代基的低级烃基或芳基，或者为相同或不同的带有合适取代基的低级烃基或芳基；X为卤素。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸酯盐的结构式为[HACOOR5]X，其中A为氨基酸分子中除羧基以外的部分；R5为不带有取代基的低级烃基或芳基，或者为带有合适取代基的低级烃基或芳基；X为卤素。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述A选自甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(异)丁酸，2、3、4、5-氨基(异)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(异)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述R5选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
13.如权利要求7～12任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈或丙酮。
全文摘要
本发明提供一类新型的糖精阴离子的离子液体及其制备方法。所述离子液体的阳离子部分为季铵阳离子或氨基酸酯阳离子，阴离子部分为糖精阴离子。所述制备方法为将季铵阳离子卤化物或氨基酸酯盐与糖精钠在有机溶剂中反应，反应后将反应液过滤，所得滤液挥发除尽溶剂即制得本发明的糖精阴离子的离子液体。本发明的糖精阴离子的离子液体是一类完全对环境友好的绿色离子液体，它们具有离子液体特性的同时也可以具有手性物质和Brnsted酸酸性的特征，且生产成本低，制备过程简单，无污染，产品纯度高，适合大规模的工业化生产应用，很可能成为今后绿色化工方面重要的新型材料。
文档编号C07D275/06GK1743320SQ20051008652
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者寇元, 陶国宏, 何玲, 刘伟山 申请人:北京大学