金属阳离子和包含含磷和/或硫的阴离子的效果颜料、制造所述金属效果颜料的方法及其用途的制作方法

专利名称：金属阳离子和包含含磷和/或硫的阴离子的效果颜料、制造所述金属效果颜料的方法及其用途的制作方法
金属阳离子和包含含磷和/或硫的阴离子的效果颜料、制造所述金属效果颜料的方法及其用途本发明涉及通过溶胶-凝胶法用氧化硅涂布的金属效果颜料，其中金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子存在于金属效果颜料表面上和/或氧化硅层中。本发明还涉及制造这些金属效果颜料的方法及其用途。环保水性漆在汽车领域中和在工业涂料中的应用的急速上升要求开发防腐蚀金属效果颜料。在具有基础配方的水性漆中，普遍的铝效果颜料特别表现出氧化倾向，这产生氢并造成铝效果颜料氧化。这种氧化造成镜面光泽损失，这种损失也被称作泛灰。形成的氢带来了相当大的危险可能性，特别是因为可能的氢氧气爆炸也会随后造成细碎金属颜料的燃烧。非常有效地，通过铬酸化法制造防腐蚀铝效果颜料(EP O 259 592)并可以以商品名Hydrolux 获自Eckart。这些防腐蚀铝效果颜料以优异的析气稳定性和出色的不透明度为特征。不透明度，也称作遮盖力，被理解为是每单位重量颜料遮盖的表面积。铬酸化铝·效果颜料的不透明度更特别与铬酸化之前的铝效果颜料的不透明度相当。缺点在于，铬酸化铝效果颜料含有铬化合物。尽管铬酸化铝效果颜料不含任何可检出量的有毒Cr(IV)，但考虑到重金属含量，它们不是环境有利的。因此，开发出SiO2涂布的铝或金色铜粉效果颜料。优选使用溶胶-凝胶法实现SiO2涂布，其中首先，铝或金色铜粉效果颜料发生溶胶-凝胶包封，之后形成二氧化硅涂层。SiO2涂布的铝或金色铜粉效果颜料具有高耐蚀性，因为二氧化硅涂层的屏障效应防止了水或其它腐蚀性物质在颜料表面的迁移。SiO2涂布通过由碱催化的温和环保的溶胶-凝胶法进行(A.Kiehl，K. GreiweProgr. in org. Coatings 37(1999)，179-183)。使用溶胶-凝胶法涂布SiO2的市售金属效果
颜料是来自Eckart的Hydrolan (招效果颜料)和|)() · Μιι (金色铜粉效果颜料)。其它
市售SiO2涂布的招效果颜料是例如来自Toyo, Japan的Emeral 、来自Schlenk, Germany
的AqUiimet*和来自 Silberline, USA 的 Silbercote。SiO2涂布的铝效果颜料具有的析气稳定性通常足够。足够的析气稳定性是指在水的影响下，通常没有显著的氢放出，因为相对有效地防止了铝受水的侵袭。但是，析气稳定性还取决于铝效果颜料所处的环境条件。有时，在具有非常细的粒度带和相应大的比表面积(即每单位重量金属效果颜料的表面积)的金属效果颜料的情况下，可能发生析气稳定性中的不想要的波动。此外，从现有技术中获知的SiO2涂布的铝效果颜料的不透明度与原材料相比和与铬酸化颜料相比有害地显著降低。为了用二氧化硅涂布基底，在现有技术中描述了两种基本方法。第一种方法是利用碱金属硅酸盐，其通过催化水解转化成硅烷醇，然后聚结形成无机网络(R. K. Iler等人US 2885366，1959 ；R. K. Iler"The Chemistry of Silica", 1979)。第二种方法是利用溶胶-凝胶法，由烷氧基硅烷开始，其在催化下与水反应形成硅烷醇和醇。在使用烷氧基硅烷涂布铝效果颜料的常规溶胶-凝胶涂布中，将粉末形式的起始颜料分散在醇相中，然后在附随供热下加入烷氧基硅烷、水和至少一种碱性或酸性催化剂。通过形成组成为Si (OH) 4-y (OCH2CH3) y(y=0-3)的硅烷醇结构(其能进入缩聚反应)，实现了四乙氧基硅烷化合物 的水解。在反应过程中，在颜料表面上形成二氧化硅的紧凑网络并完全包封颜料粒子。此外，对刚沉淀到颜料表面上的二氧化硅涂层特别施以进一步表面改性。例如，可以在施加SiO2涂层后加入具有至少一个不可水解取代基的硅烷，例如烷基硅烷，并可以使其原位水解，具有至少一个不可水解取代基的硅烷通过进一步缩合反应牢固固定到颜料表面上的二氧化硅层上。可以将在冷却和抽吸除去溶液后获得的滤饼在减压下干燥，并按预期供使用。US 2, 885, 366 A公开了用于制造用金属氧化物表面稳定化的产物的碱催化方法，这种产物还可以由SiO2涂布的金属效果颜料构成。在DE 19820112 Al中描述了使用碱性催化剂制造用反应性取向辅助剂涂布的效果颜料。在EP 1332714 Al中公开了包含SiO2涂布的铝效果颜料的水基底涂料。WO 2004/026268 A2也公开了制造用于化妆品的耐腐蚀金属效果颜料的方法，其包括借助使用合适的催化剂的溶胶-凝胶法为铝芯提供SiO2涂层。EP 1756234 BI涉及制造水性涂料组合物的方法，其包含至少一种水相容的成膜剂和带有至少一个无机防腐蚀层的铝效果颜料。这些铝效果颜料具有至少一个通过溶胶-凝胶法制成的SiO2层。从该专利中没有看出涉及防腐蚀稳定性的细节。WO 03/014228 Al公开了用游离磷酸和/或硼酸预处理并随后借助在有机溶剂中的溶胶-凝胶法提供SiO2层的薄片形铝效果颜料。WO 2006/066825 A2描述了具有类似构造的颜料，其进一步包含氧化锡外层。DE 19836810 Al描述了基于金属基底薄片的多层效果颜料。在水性介质中进行涂布操作，因此必须预先钝化颜料。DE 4437753 Al也公开了基于金属基底薄片的多层效果颜料。在这种情况下尤其可借助溶胶-凝胶法施用SiO2层。可预先使金属薄片钝化。EP 1619222 Al涉及使用有机碱(例如乙醇胺)或有机或无机酸(例如硫酸或草酸)作为催化剂制造带有钥涂层和/或SiO2涂层和要用于水基油墨的铝效果颜料的方法。WO 03/095564 Al涉及制造具有表现出干涉色的涂层的随角易色光泽颜料的方法，将极性有机溶剂掺入该涂层中。为了制造这些随角易色光泽颜料，颜料粒子，例如耐腐蚀的铝效果颜料，首先用低折光指数的介电层(例如二氧化硅)涂布，然后向其提供反射性涂层。DE 10001437 Al公开了半成品，其中预稳定化的金属效果颜料与防腐蚀颜料一起分散在水中。但是，这些产品的析气稳定性不是非常高，且防腐蚀颜料的添加会造成与要用的漆体系不相容。US 5，348，579和US 5，36，469也公开了用防腐蚀颜料处理的金属效果颜料。但是，该颜料没有SiO2涂层且它们的析气稳定性不足。WO 2004/092284 Al公开了具有可以与磷酸盐混合存在的煅烧金属氧化物层的效果颜料。如果使用金属效果颜料作为基底，出于安全原因，不能煅烧所得的被涂布的金属效果颜料。在常规煅烧温度下，可超过金属的熔点，在铝的情况下为例如630°C。此外，特别对铝而言，在高温下存在大的隐患，即可能发生与施用的金属氧化物层的已知的强放热铝热反应——在高比表面积和层之间的密切接触下特别容易发生的反应。US 6，379，804 BI公开了包含被纯SiO2覆盖并选自镍、镍合金、铁、铁合金、金、金合金、银、银合金和钼和钼合金的金属效果颜料的涂料。在纯SiO2层下方提供单独的薄磷酸酯层，其使用磷酸三乙酯直接施用到金属颜料表面上。但是，SiO2涂布金属效果颜料的已知方法具有缺点，即它们并非始终-尤其在极细金属效果颜料的情况下-确保可用其获得的金属效果颜料的充足耐腐蚀稳定性，更特别是析气稳定性。仍然需要进一步提高金属效果颜料的析气稳定性。此外，由SiO2涂层造成的不透明度损失通常显著。其金属选自铝、铜及其合金的金属效果颜料对腐蚀非常敏感。因此，铝、铜及其合金，例如黄铜或青铜，容易被水和/或恶劣的环境条件氧化。极不合意的是，这些金属的氧·化破坏了这些金属效果颜料的光学性质。本发明的一个目的是提供金属效果颜料，其金属选自由铝、铜及其合金组成的组，且该金属效果颜料被稳定化以耐腐蚀，并表现出改进的性能属性。更特别希望金属效果颜料表现出提高的析气稳定性和/或不透明度。同时，金属效果颜料的光学性质，例如光泽和明暗变化，不应受到大的损害。通过提供一种金属效果颜料实现了本发明的目的，所述颜料选自由薄片形铝、具有60重量％至100重量％的铜分数的薄片形金属颜料以及它们的混合物组成的组，其具有氧化硅SiOx涂层，其中X是I至2的数，其中所述涂布的金属效果颜料首先包含金属阳离子和其次包含含磷和/或硫的阴离子，所述金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子在每种情况下彼此独立地存在于金属效果颜料表面上和/或氧化硅层SiOx中，且金属阳离子MC和磷P和/或硫S与硅Si以原子分数计的元素比在每种情况下根据式(I)和(II)确定100% X (MC+P)/Si (I)和/ 或100% X (MC+S)/Si (II)并总计处于O. 5%至35%的范围内。在从属权利要求2至17中规定了优选的方案。本发明的另一目的是提供制造金属效果颜料的方法，该金属效果颜料的金属选自由铝、铜及其合金组成的组，其特征为提高的不透明度和析气稳定性。通过提供制造氧化硅-涂布的金属效果颜料的方法进一步实现了本发明的目的，其中所述方法包括下述步骤(a)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅，(b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子被吸收到金属效果颜料表面上和/或氧化硅层中，(C)任选对氧化硅表面施以表面改性。
在从属权利要求19至26中规定了优选的方案。通过权利要求I至17任一项的金属效果颜料在化妆品、塑料和涂料组合物、优选油墨、印刷油墨、漆和粉末涂料中的用途进一步实现了本发明的目的。最后，还通过提供制品实现了本发明的目的，其中所述制品具有和/或包含权利要求I至17的金属效果颜料。在下文中，除非另行指明，术语“金属效果颜料”仅指如权利要求I中所述的其金属选自铝、铜及其合金的那些颜料。根据一个优选实施方案，该合金效果颜料是包含锌和铜的黄铜颜料，并也被称作金色铜粉。通常被称作“金色铜粉”的黄铜效果颜料优选具有70%至小于100重量％、优选75重量％至90重量％的铜含量。锌含量因此优选为30重量％至10重量％ ,例如25重量 并可任选存在最多2重量％、优选低于I重量％的其它金属杂质。在黄铜效果颜料或金色铜粉效果颜料中，合金的色调取决于铜与锌的比率。金色铜粉效果颜料以特有的天然色调出售“浅金色”，铜分数为大约90%和剩余大约10重量％的锌；“浓郁浅金色”，铜分数为大约85重量％和剩余大约15重量％的锌；和“浓金色”，铜分数为大约70重量％和剩余大约30重量％的锌。在此以重量％表示的数值在每种情况下涉及金属效果颜料的总金属含量，即涉及未涂布的金属效果颜料。在一个优选实施方案中，黄铜效果颜料包含例如O. 1%至2重量％、优选O. 5%至
I.8重量％铝的形式的“杂质”，在每种情况下基于未涂布的金属效果颜料的总金属含量。具有这种铝分数的合金经证实与仅含铜和锌的黄铜效果颜料相比更耐腐蚀。。根据本发明的一个优选变体，金属效果颜料表面上存在的金属阳离子至少部分不同于、优选不同于被涂布的薄片形金属效果颜料中存在的金属。根据本发明的一个优选变体，金属效果颜料表面上和/或氧化硅层(SiOx)中存在的金属阳离子至少部分不同于、优选不同于薄片形金属效果颜料中存在的金属。根据本发明，术语“金属效果颜料表面上”不仅是指金属效果颜料表面本身，还是指在其上形成金属氧化物层或在其上已形成金属氧化物层的金属效果颜料表面。因此，例如，铝效果颜料具有氧化铝层，或含铜效果颜料具有相应的含氧化铜的层。金属氧化物层的厚度在这些情况下通常在O. 3至20纳米-例如I纳米至10纳米的范围内。这些金属氧化物层可以是始终由于金属表面与空气在大气条件下的接触而形成的天然金属氧化物层。但是，在是含铜金属效果颜料的情况下，可以在本发明的涂布之前已例如借助公知的氧化法形成金属氧化物层。这产生“无光泽”颜色，这由于该层的干涉效应和固有着色而造成这些金属效果颜料在金红色范围内的不同色调。在是铝颜料的情况下，除了非常薄的(层厚度大约3-5纳米)天然氧化物层外，还可能由于实际存在水的溶胶-凝胶法而在SiOx沉积过程中形成进一步的氧化铝和/或氢氧化铝和/或水合氧化铝。本发明人已经出人意料地发现，如果含磷和/或含硫阴离子和金属阳离子以上示比例相互独立地存在于金属效果颜料表面上和/或氧化硅层(SiOx)中，则涂有氧化硅SiOx的金属效果颜料的防腐蚀稳定性显著提高。氧化硅SiOx是其中X是I至2的数的氧化硅。X更优选为I. 8至2. O。该氧化硅非常优选为通过溶胶-凝胶法制成的未煅烧的氧化硅，其可被称作Si02。在此包括在该氧化物中存在一定残留量的水和/或有机溶剂，其因此也可以以类凝胶态存在。WO 2004/092284 Al中描述的种类的煅烧SiO2涂层例如几乎不可能被施用到金属效果颜料上。首先，许多普通金属，例如铝，在达到典型煅烧温度之前熔融，并且金属效果颜料被破坏。此外，在是铝颜料的情况下，在铝热反应的引发中存在安全危险。氧化铝(Al2O3)已知是最热力学稳定的金属氧化物，且由于金属效果颜料的高比表面积和由于反应物之间的密切接触，用氧化硅涂布铝效果颜料具有引发铝热反应的高度可能性。通过煅烧(甚至低于铝的熔点)激活这种反应的危险太高，以致无法实现安全生产操作。因此，本发明的金属效果颜料具有未煅烧的氧化硅层。出人意料地，金属效果颜料表面上和/或含氧化硅的层中的即便少量的金属阳离 子和含磷和/或含硫阴离子也足以提高该金属效果颜料的耐腐蚀性。作为一方面金属阳离子MC和含磷阴离子P和/或含硫阴离子S与作为另一方面硅Si的比率基于金属阳离子的金属元素和磷和/或硫的原子分数、并与存在的硅的原子分数相关联、根据式(I)100% X (MC+P)/Si (I)和/或根据式(II)100% x(MC+S)/Si (II)来计算。根据本发明，在每种情况下基于来自氧化硅层的硅的分数的元素比P和S总计(SP以总和的形式)在O. 5%至35%的范围内，更优选总计O. 8%至30%，再更优选总计I. 0%至20%。总计O. 8%至18%的元素比经证实非常合适。磷和/或硫的量优选在总计I %至15%、更优选总计I. 5%至9%的范围内。如果仅存在含磷或含硫酸根的阴离子，它们的各自元素比也可以相对于来自氧化硅层的Si的分数以上文规定的比例存在。出人意料地，与用纯磷酸或用有机磷酸酯(即无阳离子，例如磷酸三乙酯)处理金属效果颜料表面相比，用阳离子和用含磷和/或硫的阴离子处理金属效果颜料表面，例如在每种情况下都在之后施加氧化硅层，能够改进金属效果颜料的防腐蚀稳定化。迄今尚未理解这种效果的原因。此外，出人意料地，当氧化硅层(SiOx层)中存在阳离子和含磷和/或硫的阴离子时，也实现了显著的防腐蚀稳定化。根据本发明的另一变体，金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要存在于SiOx层中。在这种情况下，含磷和/或硫的阴离子的浓度更优选沿SiOx层的厚度基本恒定。术语“主要”在本文中和下文中根据本发明是指大于50%，优选大于59%，更优选大于66%。术语“主要”因此也包括大于76%,更优选大于86%,如大于96%。根据本发明的另一变体，金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要存在于金属效果颜料表面上。根据本发明的另一变体，金属阳离子与含磷和/或硫的阴离子一起至少部分相互以微溶盐形式存在。根据本发明的另一变体，含磷和/或硫的阴离子主要存在于金属效果颜料表面上，且金属阳离子主要存在于SiOx层中。根据本发明的另一变体，金属阳离子主要存在于金属效果颜料表面上，且含磷和/或硫的阴离子主要存在于SiOx层中。根据本发明的另一变体，用于含磷阴离子的金属阳离子选自Ag(I)、Cu(II)、Cd(II)、Cr(III)、Co(II)、Pb(II)、Hg(I)、Hg(II)、Mg(II)、Al (III)、Zn(II)、Sn(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Mn(II)、Bi (III)、Zr(IV)、Ni (II)、Fe (II)、Fe (III)，以及它们的混合物，及其与铵离子的混合物。根据本发明的另一变体，用于作为含硫阴离子的硫酸根阴离子的金属阳离子选自Ag(I)、Sb (III)、Ca(II)、Ba(II)、Sr(II)、Pb (II)、Fe (III)以及它们的混合物。在此特别优选的是Ba(II)、Ca(II)和Fe (III)，非常特别优选的是Ba(II)。根据本发明的另一变体，用于作为含硫阴离子的硫阴离子对应的金属阳离子选自 Ag(I)、Sb(III)、Bi(III)、Cd(II)、Co(II)、Cu(II)、Ca(II)、Ba(II)、Pb(II)、Mn(II)、·Ni (II) ,Sn(II) ,Sn(IV) ,Zn(II) ,Fe(II)以及它们的混合物。特别优选的是 Ag (I)、Cu (II)、Fe(II)和Zn(II)以及它们的混合物。在这种情况下尤其优选的是Zn(II)和Fe(II)。非常有利地，本发明能够提供防腐蚀稳定化的金属效果颜料，其金属选自由铝、铜及其合金组成的组，与SiO2涂布的金属效果颜料相比，不必承受这些金属效果颜料的光学性质的任何显著减损，优选无减损。确实非常出人意料地，借助这样小比例的含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，可以实现析气稳定性的惊人改进。本发明人至今对此没有任何确凿的解释。在大于总计30%的较高分数下，本发明的金属效果颜料的光学性质显著降低。因此在较高含量下，例如观察到该颜料的“泛白”，以造成降低的光泽和降低的明暗变化。少量含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子的另一作用在于它们没有任何显著的固有颜色以致改变金属效果颜料的光学性质。氧化娃(优选SiO2)的量优选地为2重量％至25重量％ ,优选3重量％至22重量％，更优选4重量％至20重量％,再更优选5重量％至15重量在每种情况下基于本发明的金属效果颜料基底的总重量。在本文中，作为SiO2计算氧化硅含量。在具有闻比表面积的颜料的情况下，氧化娃(优选SiO2)的量提闻。具有闻比表面积的金属效果颜料更特别是细薄颜料。因此在PVD铝颜料的情况下，例如，SiO2含量倾向于在上限范围内，对常规银币颜料或玉米片颜料而言，其倾向于位于下限量范围内。在此选择的氧化硅(优选SiO2)的量优选不超过实现所需析气稳定性。如果施用太多氧化硅(优选SiO2),换言之，比保持析气稳定性所需的量更多的氧化硅，发生的所有情况在于也不利地影响不透明度和光学性质，而未获得进一步优点。基于磷和/或基于硫的含量优选为O. 01重量％至I. 00重量更优选O. 02重
量％至O. 50重量％，非常优选O. 05重量％至O. 15重量％，在每种情况下基于整个金属效果颜料。金属阳离子的量优选为O. 03重量％至I. 4重量更优选O. 02重量％至I. O重量％，非常优选O. 05重量％至O. 5重量％，在每种情况下基于整个金属效果颜料。MC:P或MC:S的摩尔比优选为10:1至1:10，优选5:1至1: 5，更优选2:1至1:2。金属阳离子和含磷和/或含硫阴离子特别优选以化学计量比存在；这种比率可以是等摩尔,但不必是等摩尔。根据本发明的一个优选方案，选择金属阳离子MC，以使它们能在5至8的pH范围内的水溶液中在每种情况下与含磷和/或含硫阴离子形成微溶盐。根据本发明的一个更优选的方案，选择金属阳离子，以使它们在5至8的pH范围内和25°C温度的水中形成微溶磷酸盐(P043_)和/或磷酸氢盐(ΗΡ042_)和/或磷酸二氢盐(h2po4_)和 / 或硫酸盐(so42_)。“微溶”根据本发明是指在含磷阴离子、更特别磷酸根的情况下，金属阳离子和含磷阴离子、更特别磷酸根的相应溶度积在5至8的pH范围内具有小于10_1(l(mOl/l)m+n、优选小于10_15(mol/l)m+n、更优选小于10_2°(mol/l)m+n的值。在此，m是金属阳离子的化学计量系数，η是含磷阴离子、更特别磷酸根离子的化学计量系数。 在是含硫阴离子的情况下，更特别在是硫酸根的情况下，“微溶”根据本发明是指金属阳离子和含硫阴离子、更特别硫酸根的相应溶度积具有l(T5(m0l/l)m+k、优选小于10_8(mol/l)m+k的值，其中m是金属阳离子的化学计量系数，k是含硫阴离子、更特别硫酸根阴离子的化学计量系数。所用的优选阴离子是含磷阴离子，更优选磷酸根离子。根据本发明的一个优选方案，在是含磷阴离子的情况下，金属阳离子选自Ag(I)、Cu (11) ,Cd (II)、Cr(III)、Co (II)、Pb (II)、Hg(I)、Hg (II)、Mg (II)、Al (III)、Zn(II)、Sn(II)、Ca (II)、Sr (II)、Ba (II)、Mn (II)、Ni (II)、Bi (III)、Zr (IV)、Fe (II)、Fe (III)，以及它们的混合物，及它们与铵离子的混合物。根据本发明的一个特别优选的方案，在是含磷阴离子的情况下，金属阳离子选自Ag(I) ,Cu(II) ,Mg(II)、A1 (III) ,Zn(II) ,Sn(II) ,Ca(II) ,Sr(II) ,Mn(II)、Ni (II) ,Zr(IV)、Fe(II) ,Fe(III)，以及它们的混合物，及它们与铵离子的混合物。在它们少量存在于本发明金属效果颜料中的情况下，这些金属阳离子基本没有毒性，并因此可用于更多种多样的用途。根据本发明的一个更特别优选的方案，在是含磷阴离子的情况下，金属阳离子选自 Mg(II)、Al (III)、Zn(II)、Ca(II)、Fe (II)、Fe (III)以及它们的混合物。在是含磷阴离子的情况下经证实非常合适的金属阳离子是Fe (II)、Fe (III)、Al(III), Ca(II)以及它们的混合物。根据一个非常优选的方案，使用Fe (II)阳离子。在这种情况下，最初使用的Fe(II)阳离子在反应过程中由于例如存在的氧而可能至少部分氧化成Fe (III)离子。根据本发明的一个特别优选的变体，金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子的化学计量比使得形成至少偏盐；换言之，使得金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子至少部分、优选基本完全以盐形式存在。这种优选变体适用于其中金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要存在于SiOx层中或主要存在于金属效果颜料表面上的变体。根据本发明的另一变体，至少55重量％、更优选至少70重量％、再更优选至少92重量％的金属阳离子和含磷和/或含硫阴离子一起以盐形式存在于SiOx层、优选SiO2层中和/或金属效果颜料表面上，这些数值在每种情况下基于金属阳离子和含磷和/或含硫阴离子的总重量。经证实非常合适地，至少95重量％、此外至少98重量％的金属阳离子和含磷和/或含硫阴离子一起以盐形式存在，这些数值在每种情况下基于金属阳离子和含磷和/或含硫阴离子的总重量。根据本发明的一个更优选的实施方案，金属阳离子和含磷和/或含硫阴离子基本完全、优选完全以盐、优选微溶盐形式存在于SiOx层、优选SiO2层中和/或金属效果颜料表面上。所形成的盐在这种情况下不需要仅限于上文优选的金属阳离子，而是也可与例如铵离子混合存在——例如以Mg (NH4)3+形式。在SiOx层、优选SiO2层中和/或在金属效果颜料表面上，微溶盐可以以基本分子的形式或以胶体形式存在。它们可例如基本作为胶体粒子存在，优选具有平均I至100纳米的尺寸。含磷阴离子优选是磷酸阴离子、亚磷酸阴离子、膦酸阴离子、次膦酸阴离子或它们的盐，即分别为磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐或次膦酸盐，或它们的衍生物。存在的物类当然也可以是上述酸阴离子的过氧化合物和/或多酸阴离子或其衍生物。该衍生物优选是上述酸阴离子的酯，例如烷基酯。上述酸阴离子的烷基酯优选具有至少Cl至C12、优选C2至C6的 烧基链长。经证实非常合适的是磷酸阴离子，更特别是H2PO4' H2P2O72' HPO42-和/或P043_或其盐，即磷酸盐，或亚磷酸阴离子，更特别是H2PO3' HPO32' H2P2O52-和/或PO33-或其盐，亚磷酸盐。还可以优选使用多磷酸根、偏磷酸根，更特别是六偏磷酸根或其混合物作为含磷阴离子。特别优选使用PO/—作为磷酸阴离子。经证实非常合适的组合是Fe (II)和/或Fe (III)和/或Al(III)和/或Ca (II)离子和PO4'极其合适的组合是Fe (II)和/或Fe (III)离子和PO43'在本发明的金属效果颜料制备过程中使用的盐优选是水溶性、优选微溶性的盐，更特别是碱金属磷酸盐和/或碱金属亚磷酸盐。上述含磷的酸阴离子的钠盐和钾盐经证实非常合适。所用含硫阴离子优选是硫酸根、亚硫酸根和硫离子以及它们的混合物。如果硫以硫酸根形式存在，与硫酸根阴离子一起存在于SiOx层、优选SiO2层中和/或金属效果颜料表面上的优选的金属阳离子是Ag(I)、Sb (III)、Ca(II) ,Ba(II)^Sr(II)、Pb (II)、Fe (III)以及它们的混合物。在此特别优选的是Ba(II)、Ca(II)和Fe (III)，非常优选为Ba(II)。如果硫为硫离子形式,与硫离子一起存在于SiOx层、优选SiO2层中和/或金属效果颜料表面上的优选的金属阳离子是Ag(I)、Sb (III)、Bi (III)、Cd(II)、Co (II)、Cu (II)、Ca(II) 'Ba(II)、Pb (II)、Mn (II)、Ni (II)、Sn (II)、Sn (IV)、Zn (II)、Fe (II)以及它们的混合物。特别优选的是Ag(I)、Cu(II)、Fe(II)和Zn(II)以及它们的混合物。在这方面尤其优选的是 Zn(II)和 Fe (II)。在一个优选实施方案中，在金属颜料表面与SiOx层、优选SiO2层之间也可以存在金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物的层。在这种情况下的一个更优选实施方案中，金属阳离子与基底材料的相同。在这种情况下优选在SiOx、优选SiO2沉积的第一阶段过程中形成所述金属氧化物层。可通过各种方式测定金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子的浓度。因此，例如，可以将涂布的金属效果颜料在规定条件下溶解在酸或碱中，并借助ICP发射光谱法(ICP :电感耦合等离子体)进行元素分析。在此，可以非常精确地测定元素的各自的量；但是，不可以测定根据本发明涂布的金属效果颜料的层构造内的空间位置。另一测定浓度的方法是EDX分析，其描述于WO 2009/012995 Al，第26-29页，该文献经此引用并入本文。这种方法还提供了关于元素浓度的信息，并可通过相应地基本聚焦至SiOx层、优选SiO2层的区域来进行三维限定。但是，不可能实现精确的三维分辨率。第三种方法是借助ESCA测量结合溅射程式来检测相关元素(Al、Si、O、P和/或
S、MC)0在这种情况下，用SiO2层和适当时的其它层的层厚度内局部分辨来获得元素的浓度。该方法仍描述在WO 2009/012995 Al，第25-26页中。或者或另外，在此同样可以使用与溅射程式结合的俄歇能谱学。·
会认识到，上述方法也可以以任何方式相互结合以用于分析样品。特别优选的实施方案是根据本发明的下述涂布的金属效果颜料A.具有5重量％至15重量％的SiO2分数(作为SiO2并基于金属效果颜料的重量计算)和磷酸根以及Fe (II)和/或Fe (III)阳离子的铝效果颜料，这些在每种情况下彼此独立地存在于铝效果颜料表面上和/或SiO2层中，Fe(II)和/或Fe (III)阳离子(MC)和磷酸根P与硅Si以原子分数计的元素比在每种情况下根据下式确定100% X (MC+P)/Si (I)并总计处于O. 5%至25%的范围内。在更特别优选的实施方案中，所述元素比(1 > /51为0.8(%至15(%和1(%至8%。在A的更优选实施方案中，磷酸根和Fe(II)和/或Fe(III)阳离子主要以微溶盐形式存在于SiO2层中。在A的更优选实施方案中，磷酸根和Fe(II)和/或Fe(III)阳离子主要以微溶盐形式存在于铝效果颜料表面上。这种情况包括还包含氧化铝和/或氢氧化铝和/或水合氧化铝的铝效果颜料表面，其平均层厚度为5至20纳米，优选8至15纳米，且磷酸根和Fe (II)和/或Fe (III)阳离子主要存在于这种层中和/或这种层上。在A的更优选实施方案中，磷酸根主要存在于铝效果颜料表面上且Fe (I I)和/或Fe(III)阳离子主要存在于SiO2层中。这种情况也包括还包含氧化铝和/或氢氧化铝和/或水合氧化铝的铝效果颜料表面，其平均层厚度为5至20纳米，优选8至15纳米，且磷酸根主要存在于这种层中和/或这种层上。B.具有5重量％至15重量％的SiO2分数(作为SiO2并基于金属效果颜料的重量计算)和磷酸根以及Zn(II)阳离子的铝效果颜料，这些在每种情况下彼此独立地存在于铝效果颜料表面上和/或SiO2层中，Zn (II)阳离子(MC)和磷酸根P与硅Si以原子分数计的元素比在每种情况下根据下式确定100% X (MC+P)/Si (I)并总计处于O. 5%至25%的范围内。在更特别优选的实施方案中，所述元素比(1 > /51为0.8(%至15(%和1(%至8%。
在B的更优选实施方案中，磷酸根和Fe(II)和/或Fe(III)阳离子主要以微溶盐形式存在于SiO2层中。在B的更优选实施方案中，磷酸根和Zn (II)阳离子主要以微溶盐形式存在于铝效果颜料表面上。这种情况包括还包含氧化铝和/或氢氧化铝和/或水合氧化铝的铝效果颜料表面，其平均层厚度为5至20纳米，优选8至15纳米，且磷酸根和Zn(II)阳离子主要存在于这种层中和/或这种层上。在B的更优选实施方案中，磷酸根主要存在于铝效果颜料表面上且Zn(II)阳离子主要存在于SiO2层中。这种情况也包括还包含氧化铝和/或氢氧化铝和/或水合氧化铝构成的铝效果颜料表面，其平均层厚度为5至20纳米，优选8至15纳米，且磷酸根主要存在于这种层中和/或这种层上。可任选为使用本发明的方法涂布的金属效果颜料、优选铝效果颜料提供适合特定 最终用途的表面改性。例如，这种表面改性可包含硅烷或可由硅烷构成，并优选施用到氧化娃层、优选SiO2层上。在例如DE 19820112 Al中广泛描述了表面改性的铝效果颜料的实例，其内容经此引用并入。该金属效果颜料具有优选为I微米至200微米、更优选5微米至150纳米的平均
粒子直径。根据本发明使用的金属效果颜料是可通过研磨雾化金属粉末或借助PVD技术(PVD :物理气相沉积)获得的薄片形金属颜料。该金属效果颜料优选是铝和/或铜或黄铜(金色铜粉)效果颜料，更优选是铝效果颜料。该铝效果颜料可以为“玉米片”类型或“银币”类型。特别有利的是根据DE 10315715 Al和DE 102006062271的公开内容使用铝效果颜料，它们各自的内容经此引用并入。通过湿磨制造例如这样的铝效果颜料，也标作“PlatindoHar ”或“Silvershine S”，它们就颜料性质(例如平均厚度和厚度分布)而
言，与PVD铝效果颜料几乎相当。不同于PVD招效果颜料,通过湿磨获得的这些“Platindollar”或“Silvershine”铝效果颜料不像PVD铝效果颜料的情况那样具有绝对平面。PVD铝效果颜料还具有相对平直的断裂边缘，而通过湿磨获得的铝效果颜料具有不规则形状的边缘区域，也可称作散口边缘区域。特别有利地，可以使用如DE10315715 Al和DE 102006062271中公开的下述金
属效果颜料，优选铝效果颜料其具有15至低于100纳米的通过扫描电子显微术计算厚度测得的平均厚度h5(l，30 %至140 %的通过扫描电子显微术计算厚度测得并根据公式Δ=100Χ (h9CI-h1(l)/h5CI基于相对频率的相应累积频率曲线计算的厚度分布相对宽度Ah。累积频率曲线也被称作累积筛下物曲线。一个更优选的实施方案涉及PVD金属效果颜料，优选PVD铝效果颜料，其可通过本发明的方法制成以提供根据本发明涂布的金属效果颜料。本发明的金属效果颜料具有出色的防腐蚀稳定性，从而不需要施加进一步的保护层。根据本发明的一个优选变体，本发明的金属效果颜料没有进一步的有机和/或无机保护层。表面改性不被认为是有机保护层。根据一个更优选的实施方案，本发明的金属效果颜料没有进一步的层，因此硅层(优选SiO2层)是最外层。本发明进一步提供根据本发明涂布的金属效果颜料整体，其包含至少三群本发明的金属效果颜料，它们的d5(l直径各自相差2至6微米，所述整体中的金属效果颜料的最小d50不大于5微米。这种类型的整体能在光泽、闪光、亮度变化等方面对金属效果颜料产生宽范围的不同光学印象。在一个更优选的实施方案中，所述整体包含至少四群本发明的金属效果颜料，它们的d5(l直径各自相差3至5微米，所述整体中的金属效果颜料的最小d5(l不大于5微米。根据本发明涂布的金属效果颜料整体当然还可包含具有不同d5(l值和不同粒度分布宽度(这取决于对所需光学外观的要求)的更多群的本发明的金属效果颜料。
本发明的制造本发明的金属效果颜料的方法包括下述步骤(a)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅，(b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子被吸收到金属效果颜料表面上和/或氧化硅层中，(C)任选对氧化硅表面施以表面改性。根据本发明的一个优选变体，制造氧化硅-涂布的金属效果颜料的方法包括下述步骤(a)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅，(b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子主要被吸收到氧化硅层中，(c)任选对氧化硅表面施以表面改性。借助上述方法变体，提供本发明的金属效果颜料，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子主要存在于氧化硅层、优选SiO2中。根据本发明的一个更优选的变体，制造氧化硅-涂布的金属效果颜料的方法包括下述步骤(a)向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子主要被吸收到金属效果颜料表面上，(b)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向根据步骤(a)处理的金属效果颜料施用氧化硅，(c)任选对氧化娃表面施以表面改性。借助上述方法变体，提供本发明的金属效果颜料，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子主要存在于金属效果颜料表面上。根据本发明的一个更优选的变体，制造氧化硅-涂布的金属效果颜料的方法包括下述步骤(a)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅，(b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和/或金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子主要吸被收到金属表面上且其中金属阳离子主要吸收到氧化硅层中，(C)任选对氧化娃表面施以表面改性.借助上述方法变体，提供本发明的金属效果颜料，其中含磷和/或硫的阴离子主要存在于金属效果颜料表面上且金属阳离子主要存在于氧化硅层、优选SiO2中。可以例如分别通过金属阳离子和/或含磷和/或硫的阴离子的添加次序控制金属阳离子和/或含磷和/或硫的阴离子分别被吸收到金属效果颜料表面上和/或吸收到氧化硅层中。也可以任选地利用各自化学反应的不同动力学，例如微溶盐的形成动力学，以控制金属阳离子和/或含磷和/或硫的阴离子分别被吸收到金属效果颜料表面上和/或吸收到氧化硅层中。·根据本发明的一个更优选的变体，制造氧化硅-涂布的金属效果颜料的方法包括下述步骤(a)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅，(b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和/或金属阳离子，其中金属阳离子主要被吸收到金属表面上，且其中含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到氧化硅层中，(C)任选对氧化娃表面施以表面改性。借助上述方法变体，提供本发明的金属效果颜料，其中金属阳离子主要存在于金属效果颜料表面上，且含磷和/或硫的阴离子主要存在于氧化硅层、优选SiO2中。在本发明的方法中，用氧化硅涂布金属效果颜料，该方法的这一部分包括下述步骤a)借助烷氧基硅烷和/或卤化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅，b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子被吸收到氧化硅层中，c)任选对氧化娃表面施以表面改性。根据步骤(a)的方法也被称作溶胶-凝胶法。其可以通过添加酸和/或碱而催化。在该方法的这一部分的根据本发明的一个优选变体中，根据步骤(a)的反应(i)在第一步骤中在添加酸的情况下和在第二步骤中在添加碱的情况下进行，或(ii)在第一步骤中在添加碱的情况下和在第二步骤中在添加酸的情况下进行。出人意料地，借助用于施用氧化硅(优选SiO2)的这种两阶段法，进一步改进了本发明金属效果颜料的改进的析气稳定性，特别是有利的不透明性。所述氧化硅优选是Si02。根据本发明的一个特别优选的方案，在分开的溶液中向要处理的金属效果颜料添加含磷阴离子和金属阳离子，优选同时搅拌。要处理的金属效果颜料优选以分散体(优选在有机或含水有机溶剂中)形式存在。一方面含磷和/或硫的阴离子和另一方面金属阳离子的添加可以在分开的步骤中同时或先后进行。根据本发明的方法的优选变体，向金属效果颜料首先添加包含含磷和/或硫的阴离子的溶液，然后添加包含金属阳离子的溶液，反之亦可。金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子优选以微溶盐化合物或酸的形式添加。因此，例如，Fe(II)离子可作为FeSO4盐添加，磷酸根可作为钠或钾的磷酸氢盐或磷酸二氢盐添加。因此，根据本发明特别优选的是，金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子能仅在反应混合物中形成微溶盐。也可以分份向金属效果颜料添加含有含磷和/或硫的阴离子的溶液和含有金属阳离子的溶液。在交替添加的情况下，金属效果颜料优选先与包含含磷阴离子的溶液接触。含有含磷和/或硫的阴离子的溶液和/或含有金属阳离子的溶液添加到反应混合物中的开始时间优选位于溶胶-凝胶反应起点前I小时到溶胶-凝胶反应起点后4小时·的期间内，这使得氧化硅(优选SiO2)沉积在金属效果颜料表面上。反应起点被确定为是溶胶-凝胶反应中存在的所有主要反应参与者(金属效果颜料、烷氧基硅烷、水和催化剂)都存在于反应混合物中并优选升高温度的时间点。进一步优选地，含有含磷和/或硫的阴离子的溶液和/或含有金属阳离子的溶液添加到反应混合物中的开始时间点位于溶胶-凝胶反应的起点前30分钟到起点后3小时，更优选为起点后O. O小时至2小时的范围内。金属阳离子和/或含磷和/或硫的阴离子的添加时间点也在很大程度上受所选方法变体的影响。在金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到氧化硅层中的情况下，优选首先开始用于施用氧化硅层的溶胶-凝胶反应，然后添加金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子。在金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到金属效果颜料表面上的情况下，优选首先添加金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子，然后开始用于施用氧化硅层的溶胶-凝胶反应。在金属阳离子主要被吸收到金属效果颜料表面上和含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到氧化硅层中的情况下，优选首先添加金属阳离子，然后开始用于施加氧化硅层的溶胶-凝胶反应，然后添加含磷和/或硫的阴离子。在含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到金属效果颜料表面上和金属阳离子主要被吸收到氧化硅层中的情况下，优选首先添加含磷和/或硫的阴离子，然后开始用于施加氧化硅层的溶胶-凝胶反应，然后添加金属阳离子。如上文已观察到的那样，也可通过不同的反应动力学影响金属阳离子和/或含磷和/或硫的阴离子分别被吸收到金属效果颜料表面上和/或氧化硅层中。因此，优选地，根据方法变体，在添加含有含磷和/或硫的阴离子的溶液和/或含有金属阳离子的溶液之前、之中或之后，通过烷氧基硅烷和/或卤化硅的水解施用氧化硅层，优选S i O2层。烷氧基硅烷和/或卤化硅在此在有机溶剂或溶剂混合物中被现存的水和/或被外加的水水解。由于水解，在硅原子上形成OH基团，也被称作硅烷醇基团。硅烷醇基团发生缩合，同时除去水，以形成Si-O-Si网络。这种Si-O-Si网络随后以溶胶/凝胶形式沉淀到金属效果颜料上，由此用氧化硅(优选SiO2)包裹或包封它们。如上面观察到的那样，在溶胶-凝胶反应的起点之前、之中和/或之后添加含有含磷和/或硫的阴离子的溶液和含有金属阳离子的溶液。优选的含磷阴离子是磷酸根离子。优选的含硫阴离子是硫酸根离子。本发明人已经发现，出人意料地，如上阐述的特别已用含磷和/或硫的阴离子和用金属阳离子处理并已通过至少两阶段方法用氧化硅(优选SiO2)涂布的金属效果颜料表现出改进的性能属性。用于施用氧化硅(优选SiO2)的两阶段法在此基于不同的催化剂，并包括酸催化步骤和碱催化步骤。这种出人意料的效果的基础迄今尚未弄清。pH控制烷氧基硅烷的烷氧基和/或卤化硅的卤化物水解生成硅烷醇基团的速率与硅烷醇基团的相互缩合(以形成Si-O-Si键)速率的比率的变化。 在本发明的一个优选变体中，烷氧基的水解主要在添加酸的情况下进行。在这种方法变体的情况下，pH优选在pH 3至7，优选pH 4至6. 5的范围内。pH 4. 5至pH 6的pH值范围也非常合适。根据这种方法变体的一个优选方案，生成的硅烷醇基团的缩合主要在添加碱的情况下进行以形成Si-O-Si键。pH在这种情况下优选在大于pH 7至pH 11，更优选pH 7.5至pH 10的pH值范围内。pH 8至pH 9. 5的pH也经证实非常合适。根据本发明的一个变体，也可以在涂布操作过程中施加连续pH梯度。在这种情况下，优选地，通过连续添加相应试剂，使pH从酸性连续变成碱性。在更优选的实施方案中，在添加酸的水解步骤与添加碱的缩合步骤之间的pH不连续。第一和第二步骤之间的pH差优选处于O. 3至4 pH单位、更优选O. 5至3 pH单位、再更优选O. 7至2 pH单位的范围内。在本发明方法的这种优选得多的实施方案中，反应在第一步骤中在酸催化下和在第二步骤中在碱催化下进行。反应程式(III)在此如下
1.酸 2.缄
金属分歌 + Si(OR)4 + 2 H2O->-■> Met/Si02 + 4 ROH (Ni)酸和/或碱各自通过影响水解生成硅烷醇基团和/或硅烷醇基团缩合形成氧化硅网络、优选二氧化硅网络的Si-O-Si键的反应速率来发挥催化作用。在这种情况下在动力学上优选的是，在第一步骤中烷氧基硅烷水解成硅烷醇(IIIa)，和在第二步骤中硅烷醇(Illb)缩合。
+ H2O
Si(OR)4 + H2O ^^~> HO-Si(OR)3 --> (HO)2-Si(OR)2 —~>-> (IIla)
-ROH- ROH2H0-Si (OR)3-> (RO) 3-Si_0-Si-(OR) 3+H20 (IIIb)在酸催化的情况下，溶胶-凝胶法已知首先产生只有低硅烷醇基团分数的线性和/或环状和/或梯状硅氧烷低聚物。原因在于，与单体烷氧基硅烷的水解速率相比，低聚烷氧基硅烷的水解速率降低。相反，在碱性催化下，优选形成具有高的硅烷醇含量的三维硅氧烷低聚物结构。在这种情况下，相对于单体烷氧基硅烷的水解速率，该低聚物的水解速率提高，还存在高缩合速率。在硅烷醇基团快速缩合形成Si-O-Si键的情况下，有害的是，与快速形成氧化硅(通常SiO2) —起，具有小粒径的金属效果颜料沉积或沉淀在具有较大粒径的金属效果颜料的表面上。具有较小粒径的金属效果颜料因此包封在具有较大粒径的金属效果颜料的氧化娃封皮内。这具有双重缺点为了良好的不透明度(遮盖力)，即每单位重量颜料遮盖的基底表面积，一个基本要素是具有小粒径的金属效果颜料(也称作细粒级)在金属效果颜料制品中的分数。 金属效果颜料通常以一定粒度分布存在。随着粒度分布宽度提高，金属效果颜料的不透明度提高。金属效果颜料、优选铝效果颜料的细粒级例如通过粒度分布曲线的累积分布的Dltl表征。通常借助激光粒度测定术测定粒度分布曲线。由于金属效果颜料制品的细粒级通过其与初生氧化硅一起沉淀到具有较大粒径的金属效果颜料上而减少，氧化硅涂布的金属效果颜料制品的不透明度降低。第二缺点在于，用氧化硅涂布的金属效果颜料制品的金属光泽降低。由于细粒级沉淀到具有较大颜料直径的金属效果颜料上，由于边缘分数增加，相当简单地更多散射入射光。这种效应对金属效果颜料的光泽特别有害。在本发明的方法的这种第一变体的情况下，可能由于硅烷醇基团的缓慢生成，氧化硅慢沉淀到金属效果颜料上。据推测，考虑到氧化硅的较慢沉淀，金属效果颜料制备的细粒级不被夹带，而是单独被氧化硅涂布，因此没有对不透明度和金属光泽的不利影响。在该方法的第二步骤中，在金属效果颜料已被第一层氧化硅(优选SiO2)涂布后，然后在添加碱的情况下施用第二层氧化硅(优选Si02)。出人意料地，在第二步骤中添加碱后，具有小粒径的金属效果颜料没有显著附聚、优选没有附聚在具有较大粒径的金属效果颜料上。据推测，这种效应可归因于金属效果颜料表面被第一氧化硅涂层覆盖。此外，出人意料地，在根据本发明使用的两阶段氧化硅施用方法(其也可被称作溶胶-凝胶法)中，尽管事实上该反应在酸性或酸化反应溶液中开始并优选通过在较不酸性、中性或碱性范围内的PH梯度结束，金属效果颜料被与现有技术中常用的纯碱性程序中相同量的氧化硅(优选SiO2)涂布。考虑到从现有技术中容易看出二氧化硅在碱催化下沉淀到铝效果颜料表面上导致更好的层形成和更好的收率(例如EP 1619222 AU EP 1953195A1，因此现有技术原则上使用碱性催化剂)的事实(A. Kiehl, K. Greiwe, Progr. in org. Coatings37 (1999)，179-183)，情况特别如此。根据本发明，例如在进行仅在酸性pH范围内进行的操作时，可以出人意料地在pH4至7的pH范围内操作，这是现有技术(例如EP 1953195A1)中明确排除的。因此，出人意料地，已经发现，通过根据本发明的两阶段溶胶-凝胶方法用氧化硅(优选SiO2)涂布的金属效果颜料具有与通过常规溶胶-凝胶法用氧化硅涂布的金属效果颜料相比改进的不透明度。在第二方法变体的情况下，根据反应程式(IV)，在第一步骤中进行碱性催化和然后在第二步骤中进行酸性催化
权利要求
1.金属效果颜料，选自由薄片形铝、具有60重量％至100重量％的铜分数的薄片形金属颜料以及它们的混合物组成的组，该金属效果颜料具有氧化硅SiOx涂层，其中X是I至2的数， 其特征在于 所述涂布的金属效果颜料首先包含金属阳离子和其次包含含磷和/或硫的阴离子，所述金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子在每种情况下彼此独立地存在于金属效果颜料表面上和/或氧化硅层SiOx中，且金属阳离子MC和磷P和/或硫S与硅Si以原子分数计的元素比在每种情况下根据式(I)和(II)确定100% X (MC+P)/Si (I) 和/或 100% X (MC+S)/Si (II) 并总计处于O. 5%至35%的范围内。
2.权利要求I的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属阳离子MC能在pH 5至8内的水溶液中在每种情况下与含磷和/或含硫的阴离子形成微溶盐。
3.权利要求I或2的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要存在于SiOx层中。
4.权利要求I或2的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子主要存在于金属效果颜料的表面上。
5.权利要求I至4任一项的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属阳离子与含磷和/或硫的阴离子一起至少部分相互以微溶盐形式存在。
6.权利要求I的金属效果颜料， 其特征在于 所述含磷和/或硫的阴离子主要存在于金属效果颜料的表面上，且所述金属阳离子主要存在于SiOx层中。
7.权利要求I的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属阳离子主要存在于金属效果颜料表面上，且所述含磷和/或硫的阴离子主要存在于SiOx层中。
8.前述权利要求任一项的金属效果颜料， 其特征在于 用于含磷阴离子的金属阳离子选自由Ag(I)、Cu(II)、Cd(II)、Cr(III)、Co(II)、Pb(II) ,Hg(I) ,Hg(II) ,Mg(II)、A1 (III) ,Zn(II) ,Sn(II) ,Ca(II),Sr (II) ,Ba(II) ,Mn(II)、Bi (III)、Zr (IV)，Ni (II)、Fe(II)、Fe(III)、它们的混合物、以及它们与铵离子的混合物组成的组。
9.权利要求I至7任一项的金属效果颜料， 其特征在于 用于作为含硫阴离子的硫酸根离子的金属阳离子选自由Ag(I)、Sb(III)、Ca(II)、Ba(II)、Sr(II)、Pb (II)、Fe (III)以及它们的混合物组成的组。
10.权利要求I至7任一项的金属效果颜料， 其特征在于 用于作为含硫阴离子的硫阴离子的金属阳离子选自由Ag(I)、Sb(III)、Bi (III)、Cd(II) ,Co(II) ,Cu(II) ,Ca(II) ,Ba(II) ,Pb(II) ,Mn(II) ,Ni(II) ,Sn(II) ,Sn(IV) ,Zn(II)、Fe(II)以及它们的混合物组成的组。
11.前述权利要求任一项的金属效果颜料， 其特征在于 作为SiO2计算并基于金属效果颜料的重量，SiOx层以2重量％至25重量％的量存在。
12.前述权利要求任一项的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属效果颜料具有未煅烧的氧化硅层。
13.前述权利要求任一项的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属效果颜料以粉末、干产品或糊形式存在，且在氧化硅层中和/或氧化硅层上和/或在糊的溶剂中存在 O.01重量％ -I重量％的有机和/或无机酸和 O.01重量％ -I重量％的有机和/或无机碱， 所述重量百分比数值基于颜料总重量。
14.权利要求13的金属效果颜料， 其特征在于 所述有机酸含有I至8个C原子。
15.权利要求13或14的金属效果颜料， 其特征在于 所述喊是胺。
16.前述权利要求任一项的金属效果颜料， 其特征在于 所述金属效果颜料作为整体存在，所述整体包含至少三种氧化硅涂布的金属效果颜料，它们的d5(l直径各自相差2至6微米，所述整体中的金属效果颜料的最小d5(l不大于5微米。
17.权利要求16的金属效果颜料， 其特征在于 所述整体包含至少四种氧化硅涂布的金属效果颜料，它们的d5(l直径各自相差3至5微米。
18.制造前述权利要求任一项的氧化硅涂布的金属效果颜料的方法， 其特征在于所述方法包括下述步骤 (a)借助烷氧基硅烷和/或齒化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅， (b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子被吸收到金属效果颜料的表面上和/或氧化硅层中， (C)任选地,对氧化娃表面施以表面改性。
19.权利要求18的制造氧化硅涂布的金属效果颜料的方法， 其特征在于 所述方法包括下述步骤 (a)借助烷氧基硅烷和/或齒化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅， (b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子主要被吸收到氧化硅层中， (C)任选地,对氧化娃表面施以表面改性。
20.权利要求18的制造氧化硅涂布的金属效果颜料的方法， 其特征在于 所述方法包括下述步骤 (a)向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子和金属阳离子主要被吸收到金属效果颜料表面上， (b)借助烷氧基硅烷和/或齒化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向根据步骤(a)处理的金属效果颜料施用氧化硅， (C)任选地,对氧化娃表面施以表面改性。
21.权利要求18的制造氧化硅涂布的金属效果颜料的方法， 其特征在于 所述方法包括下述步骤 (a)借助烷氧基硅烷和/或齒化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅， (b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和/或金属阳离子，其中含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到金属表面上，且其中金属阳离子主要被吸收到氧化硅层中， (C)任选地,对氧化娃表面施以表面改性。
22.权利要求18的制造氧化硅涂布的金属效果颜料的方法， 其特征在于 所述方法包括下述步骤 (a)借助烷氧基硅烷和/或齒化硅在有机溶剂中在存在作为催化剂的酸和/或碱的情况下与水的反应，向金属效果颜料施用氧化硅， (b)在步骤(a)之前或之中向金属效果颜料添加含磷和/或硫的阴离子和/或金属阳离子，其中金属阳离子主要被吸收到金属表面上，且其中含磷和/或硫的阴离子主要被吸收到氧化硅层中， (C)任选地,对氧化娃表面施以表面改性。
23.权利要求18至22任一项的方法， 其特征在于 一方面含磷和/或硫的阴离子的添加和另一方面金属阳离子的添加在分开的步骤中、同时或先后进行。
24.权利要求18至23任一项的方法，其特征在于 借助烷氧基硅烷在有机溶剂中与水的反应施用氧化硅被酸和碱催化， (i)所述反应在第一步骤中在添加酸的情况下和在第二步骤中在添加碱的情况下进行，或 ( )所述反应在第一步骤中在添加碱的情况下和在第二步骤中在添加酸的情况下进行。
25.权利要求18至24任一项的方法，其特征在于 所述酸是有机酸并含有I至8个C原子。
26.权利要求18至25任一项的方法，其特征在于 所述方法以一锅反应的方式进行。
27.权利要求I至17任一项的金属效果颜料的用途，用于化妆品、塑料、涂料组合物、优选油墨、印刷油墨、漆和粉末涂料中。
28.一种制品， 其特征在于 所述制品具有和/或包含权利要求I至17任一项的金属效果颜料。
全文摘要
本发明涉及金属效果颜料，其选自由薄片形铝、具有60重量％至100重量％的铜分数的薄片形金属颜料以及它们的混合物组成的组，该金属效果颜料包含由氧化硅SiOx制成的涂层，其中x是1至2的数，其中所述涂布的金属效果颜料包含金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子，其中所述金属阳离子和含磷和/或硫的阴离子彼此独立地存在于金属效果颜料表面上和/或氧化硅层SiOx中，且金属阳离子MK和磷P和/或硫S与硅Si以原子％计的各元素比在每种情况下根据式(I)和(II)确定100％×(MC+P)/Si (I)和/或100％×(MC+S)/Si (II)并总计处于0.5％至35％的范围内。本发明还涉及可通过本发明的方法制造的涂布的金属效果颜料及其用途。
文档编号C09C1/00GK102892840SQ201180023997
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月10日 优先权日2010年5月14日
发明者P·温克尔曼, P·Q·源 申请人:埃卡特有限公司