同时吸附阳、阴离子的固体配位萃取剂及其制备和应用的制作方法

专利名称：同时吸附阳、阴离子的固体配位萃取剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种能同时吸附重金属盐阳离子和阴离子的固体配位萃取剂的制备方法，特别涉及一种基于 硅胶负载能同时结合重金属盐阳离子和阴离子的两性离子双位配体固体萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术：
( I)目前湿法冶金行业通用的溶剂萃取方法提取金属的过程主要利用有机配体(HL)与经过无机酸(如H2S04、HN03、HC1等)浸取处理氧化物矿石而得到的金属离子(Mn+)进行反应生成电中性、易溶于有机溶剂而难溶于水的金属配合物(MLn(org))，再用适当的有机溶剂将该配合物萃取到有机相中，然后用无机酸反萃取和电积过程得到纯的金属。nHL (org) +Mn+ MLn (org) + nH+ ( “(org) ” 为有机相的简写)。由于湿法冶金中溶剂萃取的实质主要是金属离子和萃取剂的质子交换，其水相中未被萃取的阴离子(如so42_，NO3-及Cr等)会对环境造成污染；而且经多次萃取循环后，系统中水相酸度逐步升高。为减轻排放物对环境的污染，必须花费大量的人力物力对废水进行中和或酸的回收等后处理。(2)随着工业化进程的快速发展，许多水体受到日益加剧的污染，包括重金属阳离子污染、有害阴离子污染和有机物污染等。因此，解决水质安全问题和加强工业废水的污染控制和净化处理具有重要的意义。工业废水中的重金属污染物主要包括Cu、Zn、Cd、Co、Ni、Cr、Hg和Pb等离子。与有机污染物不同，重金属不能生物降解，不易代谢，趋于在生物体内积累而引起毒性和癌变等危害。由于很多重金属又具有较高的经济价值，因此重金属废水的处理和回收显得十分重要。水中的有害阴离子包括F_、N02_、N03_、As02_、AsO43' S042_和PO广等已被欧共体和美国环境保护署列为优先污染物(Priority pollutant)。目前,离子交换和配位吸附等方法已广泛应用于废水中重金属离子的去除。但与前述讨论的湿法冶金溶剂萃取相似，目前废水处理所广泛采用的阳离子交换和吸附方法也只能去除重金属盐污染物中的阳离子。因此，必须同时采用阴离子交换树脂或其他的处理技术来消除有害阴离子对环境的污染，从而导致废水处理过程复杂并增加成本。(3)近年来已有国外的研究人员合成了一类双位配体(ditopic ligand)金属盐溶剂萃取剂salt extractants)。这类双位配体的独到和关键之处是对pH敏感(pH-sensitive)的Salen类Schiff-碱配体以两性离子形式与金属盐的阳离子和阴离子分别结合。以硫酸盐为例，当配体的配位基团[N2O2]2-与金属离子M2+结合时，酚羟基上被取代的两个H+则分别转移到苯环上与其相邻的叔胺基团，形成一个二价正电荷的环境，从而使得硫酸盐的SO/—阴离子通过静电吸引和氢键作用与配体结合；由此而形成的电中性的金属盐配合物被有机溶剂萃取进入有机相。与通常的金属离子交换萃取剂相比，双位配体萃取剂可以同时结合金属盐的阳离子和阴离子基团。由于两性离子配体与金属离子配位时交换出来的质子转移至邻位叔胺基上形成“类季铵盐”，体系中没有多余的游离酸产生，因此两性离子双位配体萃取剂可弥补前述传统金属离子溶剂萃取剂的不足，如阴离子污染及酸度增加等。(4)但若将上述双位配体在湿法冶金以及含重金属盐废水处理的溶剂萃取过程应用中则需要使用大量易燃和有毒性的有机溶剂来萃取水相中由配体和金属离子形成的配合物，从而会对环境造成二次污染。因此，急需探索不用或少用有机溶剂的“绿色”化学过程和方法有效地对金属盐阳离子和阴离子同时萃取。同时，现已研究的双位配体主要是Schiff-碱配体，由于Schiff-碱易水解，因此该类萃取剂的应用会经常受到限制。(5)以硅胶为基质的无机、有机材料是当前的研究热点之一，因为硅胶无毒，同时具有较强的机械和化学稳定性和较高的亲水性，因此利用无机聚合物作为载体将适合于从水相体系中萃取金属盐的阳离子和阴离子。本发明的固体配位萃取剂其工作原理如图4所示(以同时萃取硫酸盐的金属离子和硫酸根离子为例)当金属盐水溶液经过硅胶负载的固体配配位萃取剂时，待处理水相中的金属离子和阴离子将被同时“配位萃取”在硅胶载体表面上。经对应酸溶液反萃取得到的金属盐浓缩液可经电积得到纯金属；硅胶载体-配体-酸 复合物经氨中和可得到再生的双位配体可用于下一个萃取循环，而生成的铵盐可作为化工原料。因此，在湿法冶金中应用该类双位配体固体萃取剂萃取金属离子不仅可避免使用有机溶剂，同时也消除了金属盐阴离子对环境的污染；应用该类萃取剂处理含重金属盐废水时，可以将金属阳离子和阴离子同时配位吸附并可分别回收和资源化利用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种易于推广使用的固体配位萃取剂，该萃取剂是一种硅胶负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂。还提供该固体配位萃取剂的制备方法，以便克服现有离子交换树脂仅单独吸附阳离子或阴离子的缺陷。同时提供该固体配位萃取剂的用途，其用于废水治理和重金属盐污染物资源化利用等领域。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的硅胶负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂，该固体配位萃取剂具有图I所示Si-Ll、Si-L2、Si-L3、Si-L4或Si-L5的结构类型；图I中R1为!1、CH3、Br或NO2 ；HNR2为含叔胺基团化合物，其包括哌啶，吗啡啉，吡咯烷，1_哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或I-乙酰哌嗪；R3为-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基；R4为烷基。所述的固体配位萃取剂，参见图2，其硅胶表面通过硅氧烷偶联剂(II)与HL1、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体共价结合，所述偶联剂(II)中R5为烷氧基，X为齒素取代基；
所述HLl、HL2、HL3、HL4或HL5中=R1为H、CH3> Br或NO2 ；HNR2为含叔胺基团化合物，其包括哌啶，吗啡啉，吡咯烷，I-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或I-乙酰哌嗪；R3为-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基。所述两性离子双位配体包括3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)(图3)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或邻苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小时所制备的席夫碱，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反应8-12小时还原该席夫碱所生成的衍生物的一种；
图3中R1为H，CH3,，Br或NO2 ；HNR2为含叔胺基团化合物，其包括哌啶，吗啡啉，吡咯烷，I-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或I-乙酰哌嗪。
本发明提供上述的固体配位萃取剂，其用于同时吸附去除重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子。本发明提供上述的固体配位萃取剂，其用途是利用配体的两性离子特性，通过调节PH值对结合了阳离子和阴离子的固体配位萃取剂进行再生和循环使用。本发明提供上述的 固体配位萃取剂，其制备方法是采用先合成具仲胺基骨架的Salen-类席夫碱双位配体或其还原衍生物，再将这些物质通过共价键接枝到经活性卤素基团修饰及卤代硅烷封端处理的硅胶的表面，得到所述固体配位萃取剂；在活性卤素基团修饰硅胶的过程采用的是将经活化处理的硅胶与含卤素原子的硅氧烷偶联剂(II)在甲苯或二甲苯溶剂，体系温度80-140°C，氮气保护下反应12 24小时；卤代硅烷封端处理硅胶的过程采用的是将经活性卤素基团修饰的硅胶与卤代烷基硅烷在甲苯或二甲苯溶剂，60-90°C，氮气保护下反应6 12小时。本发明提供的上述固体配位萃取剂的制备方法，其包括以下步骤
(O活化硅胶的制备
称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h除去可能含有的铁杂质，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶；
(2)烷基氯功能化硅胶的制备
取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶；
(3)烷基氯功能化硅胶上残余羟基的封端
将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用适量甲苯洗涤3次，除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶；
(4)席夫碱双位配体的制备
O.05mol 3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和O. 025mol的烷基二胺或邻苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱；
(5)席夫碱还原衍生物HL2，HL4和HL5的制备
将得到的O. 02mol席夫碱溶于30-50ml甲醇中，再加入O. 04-0. 06mol的NaBH4固体，混合物在室温下搅拌12-24h，将混合物过滤，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黄色固体或半固体HL2、HL4或HL5 ；
(6)固体配位萃取剂的制备
将45-60 mmol的HL1、HL2、HL3、HL4或HL5溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克步骤(3)中经封端的烷基氯功能化硅胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次；然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到所述固体配体萃取剂。本发明与以往技术相比，具有以下优点及突出性进步(I)应用广提供了可循环使用的能同时结合金属盐阳离子和阴离子的配位萃取剂，该类萃取剂除可用于低品位矿石的湿法冶金、电子产品废弃物金属回收外，还可用于去除工矿企业所排放水中的重金属盐污染物而使水质达到“真正”的净化。(2)可重复使用由于本发明硅胶负载的配体的两性离子特征，可以通过利用无机酸和氨水调节PH实现萃取剂的再生和循环使用，再生后吸附性能稳定，可重复使用。(3)可通过调节双位配体的电子结构和空间构型来实现该类萃取剂对金属盐阳离子和阴离子萃取的协同性和选择性。(4)提供了吸附容量大，化学和机械性能稳定的萃取剂。例如对金属离子M(II)的吸附容量可高达O. 54mmol/ ;对硫酸根、硝酸根和氯离子的吸附容量分别可达0. 54mmol/g, I. 06mmol/g和 L 04mmol/go(5)易于推广提供的萃取剂使用方法简单，可参考现有商品离子交换树脂的使用和再生操作过程，因此推广和使用容易。


图I是本发明固体配位萃取剂具有Si-Ll、Si_L2、Si_L3、Si_L4或Si_L5的结构类型示意 图2是本发明固体配位萃取剂其硅胶表面通过硅氧烷偶联剂(II)与HL1、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体共价结合示意 图3是3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)结构示意 图4是本发明以同时萃取硫酸盐的金属离子和硫酸根离子为例的工作原理的示意图； 图5是本发明应用实施例I中，以Si-LlA对Cu2+和SO/—的同时配位萃取的示意图； 图6是本发明应用实施例2中，以Si-L2A对Cu2+和SO/—的同时配位萃取的示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的进一步限定。一 .硅胶负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂 实施例I :
硅胶负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂，具有图I所示Si-Ll、Si-L2、Si-L3、Si-L4 或 Si_L5 的结构类型。图 I 中R1 为 H、CH3> Br 或 NO2 ；HNR2 为含叔胺基团化合物，其包括哌啶，吗啡啉，吡咯烷，I-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或I-乙酰哌嗪；R3为-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基；R4 为烷基。所述的固体配位萃取剂，其硅胶表面通过硅氧烷偶联剂(II)与具有图2所示HL1、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体共价结合，所述偶联剂(II)中R5为烷氧基，X为卤素取代基；所述HL1、HL2、HL3、HL4或HL5中=R1为H、CH3> Br或NO2 ；HNR2为含叔胺基团化合物，其包括哌啶，吗啡啉，吡咯烷，I-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或I-乙酰哌嗪；R3 为-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基。所述两性离子双位配体包括3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)(图3)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或邻苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小时所制备的席夫碱，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反应8-12小时还原该席夫碱所生成的衍生物的一种；图3中R1为H，CH3, ,Br或NO2 ；HNR2为含叔胺基团化合物，其包括哌啶，吗啡啉，吡咯烷，I-哌嗪甲 酰胺，4-哌啶甲酰胺或I-乙酰哌嗪。二 .硅胶负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂的制备方法 所述固体配位萃取剂，其制备方法是采用先合成具仲胺基骨架的Salen-类席夫碱双
位配体或其还原衍生物，再将这些物质通过共价键接枝到经活性齒素基团修饰及齒代硅烷封端处理的硅胶的表面，得到所述固体配位萃取剂；在活性卤素基团修饰硅胶的过程采用的是将经活化处理的硅胶与含卤素原子的硅氧烷偶联剂(II)在甲苯或二甲苯溶剂，体系温度80-140°C，氮气保护下反应12 24小时；卤代硅烷封端处理硅胶的过程采用的是将经活性卤素基团修饰的硅胶与卤代烷基硅烷在甲苯或二甲苯溶剂，60-90°C，氮气保护下反应6 12小时。所述固体配位萃取剂的制备方法，其包括以下步骤
(O活化硅胶的制备
称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h除去可能含有的铁杂质，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶；
(2)烷基氯功能化硅胶的制备
取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶；
(3)烷基氯功能化硅胶上残余羟基的封端
将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用适量甲苯洗涤3次，除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶；
(4)席夫碱双位配体的制备
O.05mol 3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和O. 025mol的烷基二胺或邻苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱；
(5)席夫碱还原衍生物HL2，HL4和HL5的制备
将得到的O. 02mol席夫碱溶于30-50ml甲醇中，再加入O. 04-0. 06mol的NaBH4固体，混合物在室温下搅拌12-24h，将混合物过滤，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黄色固体或半固体HL2、HL4或HL5 ；
(6)固体配位萃取剂的制备
将45-60 mmol的HL1、HL2、HL3、HL4或HL5溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克步骤(3)中经封端的烷基氯功能化硅胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次；然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到所述固体配体萃取剂。具体制备方法实施例I :(I)称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶。(2)取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3_氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120 ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶。(3)将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用甲苯搅拌3次，
除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶。(4) O. 05mol 3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和二乙烯三胺(O. 025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8_16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱HLl。(5)将步骤(4)得到的席夫碱HLl 45-60mmol溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克经封端的烷基氯功能化硅胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次。然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到Si-Ll类硅胶负载的Schiff-碱双位配体固体萃取剂。具体制备方法实施例2
(I)称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶。(2)取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3_氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120 ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶。(3)将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用甲苯搅拌3次，除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶。(4) O. 05mol 3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和二乙烯三胺(O. 025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时。(5)向步骤(4)得到的席夫碱溶液中加入NaBH4(l. 85g,0. 05mol)固体，混合物在室温下搅拌12_24h，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后蒸出二氯甲烷再在真空下干燥得到黄色半固体或固体HL2。(6)将50 mmol HL2溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克步骤(3)中封端的烷基氯功能化娃胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗漆3次。然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到Si-L2类硅胶负载的固体配位萃取剂。具体制备方法实施例3
(I)称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶。(2)取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3_氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120 ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶。(3)将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用甲苯搅拌3次，除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶。
(4) O. 05mol 3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和丙二胺(O. 025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时。(5)向步骤(4)得到的席夫碱溶液中加入NaBH4(1.85g，O. 05mol)固体，混合物在室温下搅拌12_24h，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后蒸出二氯甲烷在再真空下干燥得到黄色半固体或固体。(6)将50 mmol步骤(5)得到的席夫碱还原产物溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克步骤(3)中封端的烷基氯功能化硅胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次。然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到含丙二胺基桥联的Si-L5类娃胶负载的固体配位萃取剂。具体制备方法实施例4
(I)称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶。(2)取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3_氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120 ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶。(3)将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用甲苯搅拌3次，除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶。(4) O. 05mol 3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和邻苯二胺(O. 025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时。(5)向步骤(4)得到的席夫碱溶液中加入NaBH4(1.85g，O. 05mol)固体，混合物在室温下搅拌12_24h，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后蒸出二氯甲烷在再真空下干燥得到黄色半固体或固体。(6)将50 mmol步骤(5)得到的席夫碱还原产物溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克步骤(3)中封端的烷基氯功能化硅胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次。然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到邻苯二胺基骨架桥联的Si-L5类娃胶负载的固体配位萃取剂。三.硅胶负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂的应用 应用时，将具有仲胺基骨架的席夫碱双位配体或其还原衍生物以共价键接枝到硅胶表面，制备负载了两性离子双位配体的固体萃取剂用以同时萃取金属盐的阳离子和阴离子并可通过调节pH实现萃取剂的再生和循环使用。以同时萃取硫酸盐的金属离子和硫酸根离子为例，参见图4所示的结构式，其工作原理是当金属盐水溶液经过硅胶负载的双位配体时，待处理的水相中的金属离子和阴离子将被同时“配位萃取”在硅胶载体表面上。经对应酸溶液反萃取得到的金属盐浓缩液可经电积得到纯金属；硅胶载体-配体-酸复合物经氨中和又得到再生的双位配体可用于下一个萃取循环，而生成的铵盐可作为化工原料。因此，在湿法冶金中利用该类双位配体固体萃取剂萃 取金属离子可避免使用有机溶剂，同时也消除了金属盐阴离子对环境的污染；利用该类萃取剂处理含重金属盐废水时，可以将金属阳离子和阴离子同时配位吸附并可分别回收利用。应用实施例I :
本实施例为Si-LlA对Cu2+和SO广的同时配位萃取，具体如下
参见图5，元素分析结果说明每克硅胶萃取剂Si-LlA上负载了 O. 49mmol的席夫碱双位配体。在PH值为7的5毫升超纯水中，先后加入O. 25 g克硅胶Si-LlA (负载O. 122mmol席夫碱双位配体)和相当于硅胶中所含配体摩尔数二倍的CuSO4 · 5H20 (O. 0599 g, O. 245mmol)水溶液5 ml。混合物在室温下以480/min的速度分别震荡5min, IOmin, 20min,40min, lh, 2h, 4h后将混合物过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+和SO/—的浓度。根据反应前溶液中Cu2+和S042_离子的浓度及反应后滤液中剩余Cu2+和S042_离子的浓度分别计算硅胶Si-LlA在不同反应时间条件下对Cu2+和SO/—的萃取率。根据以下公式⑴和⑵分别计算固体配位萃取剂对离子的萃取容量0 (mmol/g)和卒取率7P(%)
Q = (C0-Ce) V/W(I)
R = Q/L ^ (100%)(2)
式中，C。为配位萃取前离子浓度(mmol/L)，Ce为萃取平衡后液相中离子浓度(mmol/L)，W为固体配位萃取剂重量(g)，V为溶液的体积(L)，Z为双位配体在硅胶上的负载量(mmol/g)。实验发现萃取剂对离子的吸附过程快速，5-10分钟即达到萃取平衡。参考对CuSO4的萃取实验，硅胶Si-LlA在pH=7时对一系列金属盐的萃取率和萃取容量结果见表I和表2。应用实施例2:
本实施例为Si-L2A对Cu2+和SO广的同时配位萃取，具体如下
参见图6，元素分析结果说明每克硅胶萃取剂Si-L2A上负载了 0. 55mmol的含二级胺骨架双位配体。在PH值为7的5毫升超纯水中，先后加入0.25 g克硅胶Si-L2A (负载0. 138mmol席夫碱还原衍生物双位配体)和相当于硅胶中所含配体摩尔数二倍的CuSO4AH2O (0.0675g,0.276 mmol)水溶液5 ml。混合物在室温下以480/min的速度分别震荡5min, I Omin, 20min, 40min, lh, 2h, 4h后将混合物过滤,收集滤液,滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+和SO/—的浓度。根据反应前溶液中Cu2+和S042_离子的浓度及反应后滤液中剩余Cu2+和S042_离子的浓度分别计算硅胶Si-L2A在不同反应时间条件下对Cu2+和S042_的萃取率。根据以下公式⑴和⑵分别计算固体配位萃取剂对离子的萃取容量0 (mmol/g)和卒取率7P(%)
Q = {C0 - Ce) V/W(I)
R = Q/L ^ (100%)(2)
式中，C。为配位萃取前 离子浓度(mmol/L)，Ce为萃取平衡后液相中离子浓度(mmol/L)，W为固体配位萃取剂重量(g)，V为溶液的体积(L)，Z为双位配体在硅胶上的负载量(mmol/g)。实验发现萃取剂对离子的吸附过程快速，5-10分钟即达到萃取平衡。参考对CuSO4的萃取实验，硅胶Si_L2A在pH=7时对一系列金属盐的萃取率和萃取容量结果见表3和表4。应用实施例3:
本实施例是将所述固体配位萃取剂，利用配体的两性离子特性，通过利用相应酸碱调节PH值对结合了阳离子和阴离子的萃取剂进行再生和循环使用中的应用，具体如下
(I)在pH值为7的5毫升超纯水中，先后加入I g克硅胶Si-L2A和O. 275 g (L10mmol) CuSO4 · 5H20水溶液5 ml。混合物在室温下以480/min的速度震荡2 h后将混合物过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+和SO/—的浓度。根据反应前溶液中Cu2+和SO/—的浓度及反应后滤液中剩余Cu2+和S042_的浓度分别计算硅胶Si-L2A对Cu2+和S042_的萃取率分别为95%，吸附容量分别为
0.52mmol/g。过滤出来的固体粉末混合物经超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤数次后放入真空干燥箱干燥。(2)称取实验(I)最后干燥得到的混合物0.927 g，经计算0.927 g混合物中萃取了 0.48 mmol Cu2+，向其中加入10 ml 0. 5-1. O M H2SO4，在室温下以480/min的速度震荡1-3 h后，过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪测定滤液中Cu2+的浓度。根据反应前硅胶Si-L2A已经结合了 Cu2+的量及反应后滤液中Cu2+的量计算利用稀H2SO4溶液对Cu2+的反萃取率。Cu2+的反萃取率为98%。过滤出来的固体粉末混合物经超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤数次后放入真空干燥箱干燥。(3)称取实验(2)最后干燥得到的混合物0.776 g，根据实验(I)经计算0. 776 g混合物中萃取了 0.40 mmol SO42'向其中加入8 ml 1.0M NH3 ·H2O,在室温下以480/min的速度震荡1-3 h后过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用离子色谱仪测定滤液中SO/—的浓度。根据反应前硅胶Si-L2A已经萃取了 S042_的量及反应后滤液中S042_的量计算利用稀NH3 -H2O对S042_的反萃取率。S042_的反萃取率为99%。过滤出来的固体粉末混合物经超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤数次后放入真空干燥箱干燥。(4)将实验(3)得到的固体再进行上述(I)至(3)的实验，共进行4次循环。硅胶Si-L2A对CuSO4中Cu2+和S042—的萃取容量和反萃取率见表5。从表5的实验结果可见利用上述稀硫酸和稀氨水进行再生处理后，硅胶负载的配位萃取剂对金属盐阳离子和阴离子的同时吸附性能很好地保持。应用实施例4:本实施例是将所述Si-L2A对不同MSO4盐中阳离子的选择性萃取的应用，具体如下
向 5 ml 含 CuSO4 ·5Η20 (O. 0524 g,0. 21 mmol)、ZnSO4 ·7Η20 (O. 0600 g, O. 21 mmol)、CoSO4 ·7Η20 (0. 0590 g, 0. 21 mmol )、NiSO4 · 6H20 (0.0552 g, 0. 21 mmol)和 MnSO4 · H2O(0.0355 g，0. 21 mmol)的水溶液中加入0. 25 g克硅胶Si_L2A (负载0. 138mmol席夫碱还原衍生物双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡I h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+和 SO广的浓度。根据反应前后溶液中 Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+和SO42-离子的浓度分别计算硅胶Si-L2A对不同阳离子的萃取率和对S042_的萃取率，结果说
明硅胶Si-L2A对Cu2+具有较高的选择性，而对Co2+、Mn2+、Zn2+和Ni2+的选择性很低；娃胶S1-L2A对SO广的萃取率为95% (见表6)。应用实施例5:
本实施例是将所述Si-L2A对不同阴离子的选择性萃取的应用，具体如下
向 5 ml 含 CuSO4 .Ml2O (0.0524 g,0. 21 mmol)、Cu(NO3)2 · 3H20 (0.0507 g,0. 21mmol)和 CuCl2 · 2H20 (O. 0358 g，0. 21 mmol)的水溶液加入 O. 25 g 克硅胶 Si_L2A，混合物在室温下以480/min的速度震荡I h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用离子色谱仪和原子吸收光谱仪分别测定滤液中SO42' NO3' Cl—和Cu2+的浓度。根据反应前后溶液中SO42' NO3' Cl—和Cu2+的浓度分别计算硅胶Si-L2A对不同阴离子的萃取率和对Cu2+的萃取率。结果说明硅胶Si-L2A对阴离子的萃取选择性为S042_ > N03_ Cl_ ;硅胶Si-L2A对Cu2+的萃取率为96%。(见表7)。应用实施例6:
本实施例是将所述固体配位萃取剂，在同时吸附重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子中的应用。该实例中所用固体萃取剂上的配体量大于金属离子量的总和，具体如下向 IOml 含 CuSO4 ·5Η20 (0.0524 g,0. 21 mmol)、ZnSO4 ·7Η20 (0.0600 g, 0. 21 mmol)、CoSO4 ·7Η20 (0. 0590 g,0. 21 mmol)、NiSO4 ·6H20 (0. 0552 g, 0. 21 mmol)、CdSO4 ·8/3Η20(0.0539 g, 0. 21 mmol)和 MnSO4 · H2O (0.0355 g,0. 21 mmol)的水溶液中加入 3. 42 g 克硅胶Si-L2A (负载I. 89mmol席夫碱还原衍生物双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡1-3 h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后,利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和S042—的浓度。根据反应前后溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和S042—离子的浓度分别计算硅胶Si_L2A对不同阳离子的萃取率和对SO/—的萃取率，结果见表8。应用实施例7:
本实施例是将所述固体配位萃取剂，在同时吸附重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子中的应用。该实例中所用固体萃取剂上的配体量大于金属离子量的总和，具体如下向 IOml 含 Cu(NO3)2 ·3Η20 (0. 21 mmol)、Zn (NO3)2 ·6Η20 (0. 21 mmol)、Co (NO3)2 ·6H20(0. 21 mmol),Ni (NO3)2 ·6Η20 (0. 21 mmol)、Cd(NO3)2 ·4Η20 (0. 21 mmol)和 Mn(NO3)2 (0. 21mmol)的水溶液中加入3. 42 g克娃胶Si_L2A(负载I. 89mmol席夫碱还原衍生物双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡1_3 h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和 NO3-的浓度。根据反应前后溶液中 Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和 NOf 离子的浓度分别计算硅胶Si-L2A对不同阳离子的萃取率和对N03_的萃取率，结果见表9。本发明得到教育部留学回国人员科研启动基金、湖北省自然科学基金(2008CDB038)和湖北省教育厅科技计划(D20091702)的资助。附表
表I硅胶Si-LlA对不同金属盐的阳离子和阴离子同时吸附的萃取率(%)
权利要求
1.一种固体配位萃取剂，其特征是一种硅胶负载的同时结合重金属盐阳离子和阴离子的固体配位萃取剂，该固体配位萃取剂具有以下Si-Ll、Si-L2、Si-L3、Si-L4或Si-L5所示的结构类型
2.根据权利要求I所述的固体配位萃取剂，其特征在于该固体配位萃取剂中，具有以下HL1、HL2、HL3、HL4*HL5结构类型的两性离子双位配体通过硅氧烷偶联剂(II)与硅胶
3.根据权利要求2所述的固体配位萃取剂，其特征在于所述两性离子双位配体包括3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或邻苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小时所制备的席夫碱，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反应8-12小时还原该席夫碱所生成的衍生物的一种；
4.权利要求I至3中任一权利要求所述固体配位萃取剂的用途，其特征在于将该固体配位萃取剂用于同时吸附去除重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子。
5.权利要求I至3中任一权利要求所述固体配位萃取剂的用途，其特征在于利用配体的两性离子特性，通过调节PH值对结合了阳离子和阴离子的萃取剂进行再生和循环使用。
6.权利要求I至3中任一权利要求所述固体配位萃取剂的制备方法，其特征在于采用先合成具仲胺基骨架的Salen-类席夫碱双位配体或其还原衍生物，再将这些物质通过共价键接枝到经活性卤素基团修饰及卤代硅烷封端处理的硅胶的表面，得到所述固体配位萃取剂；在活性卤素基团修饰硅胶的过程采用的是将经活化处理的硅胶与含卤素原子的硅氧烷偶联剂(II)在甲苯或二甲苯溶剂，体系温度80-140°C，氮气保护下反应12 24小时適代硅烷封端处理硅胶的过程采用的是将经活性卤素基团修饰的硅胶与卤代烷基硅烷在甲苯或二甲苯溶剂，60-90°C，氮气保护下反应6 12小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (O活化硅胶的制备 称取硅胶30 g与100-150 ml 3-6M HCl混合于三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-16h除去可能含有的铁杂质，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用丙酮洗涤三次，然后将硅胶在100-120°C烘干12-24 h，再在160-200°C烘干2 h得到活化硅胶； (2)烷基氯功能化硅胶的制备 取20克步骤(I)得到的活化硅胶和13-20 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120ml无水甲苯中，80-140°C在氮气保护下反应12-24 h，冷却后抽滤，向得到的固体中加入适量的甲苯搅拌15-30 min，再抽滤，重复三次，得到白色烷基氯功能化硅胶； (3)烷基氯功能化硅胶上残余羟基的封端 将烷基氯功能化硅胶20 g，三甲基氯硅烷15-30 g混合于60-120 ml无水甲苯中，60-90°C，氮气保护下反应4-8 h，然后在室温下搅拌10-18 h，抽滤；用适量甲苯洗涤3次，除去未反应完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗涤2次，最后用丙酮洗涤一次，抽滤，真空干燥后得到残余羟基封端的烷基氯功能化硅胶； (4)席夫碱双位配体的制备 O.05mol 3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和O. 025mol的烷基二胺或邻苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱； (5)席夫碱还原衍生物HL2，HL4和HL5的制备 将得到的O. 02mol席夫碱溶于30-50ml甲醇中，再加入O. 04-0. 06mol的NaBH4固体，混合物在室温下搅拌12-24h，将混合物过滤，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黄色固体或半固体HL2、HL4或HL5 ； (6)固体配位萃取剂的制备 将45-60 mmol的HL1、HL2、HL3、HL4或HL5溶于50_100ml无水甲苯中，加入12克步骤(3)中经封端的烷基氯功能化硅胶和24-36mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次；然后二氯甲烷索氏提取8-12 h，真空干燥后得到所述固体配体萃取剂。
全文摘要
本发明涉及一种能同时结合重金属盐阳离子和阴离子的萃取树脂的制备方法，特别涉及一种可循环使用的由硅胶负载Salen-类席夫碱或其还原衍生物构成的固体配位萃取剂的制备方法及其对二价金属盐的阳离子和阴离子的协同配位吸附。本发明制备的萃取剂具有两性离子特性，可同时萃取结合重金属盐的阳离子和阴离子，通过调节pH实现萃取剂的再生和循环使用。本发明的方法克服了现有离子交换树脂仅能萃取阳离子或阴离子的缺陷；由于阳、阴离子配位萃取的协同效应，有效提高了萃取剂对离子的吸附量；通过将席夫碱配体还原提高了萃取剂对酸碱的稳定性和使用范围。该发明可应用于废水处理、重金属盐污染物资源化利用等领域。
文档编号B01J20/30GK102773078SQ201210244918
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者刘洋, 曾庆福, 王强, 袁继文, 高魏 申请人:武汉纺织大学