一种铯离子吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种铯离子吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国盐湖中的Cs+资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Cs+意义十分重大。目前针对Cs+的分离和提取，主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。沉淀法主要适用于从岩石矿物资源中提取Cs+，如从光卤石、锂云母、铯榴石中提取Cs+，但此方法属间歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，固液分离操作困难。离子交换法具有操作工艺简单、机械、热及辐照稳定性强、以及对Cs+具有非常显著的选择性等优点，但无机离子交换剂在水中具有较高溶解度，而有机离子交换剂对高价离子的交换势大，当高价离子共存时有很大干扰，难以制得满意的色谱柱。在Cs+的分离提取方法中，溶剂萃取法是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术，溶剂萃取法分离提取Cs+所用的萃取剂主要包括冠醚、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等试剂，因此溶剂萃取法存在萃取剂价格较高、用量较多、回收损失大、以及部分试剂有毒性等问题。
【发明内容】
[0003]为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铯离子吸附剂及其制备方法，本发明的铯离子吸附剂通过酰胺化作用将羧基化四氧化三铁与氨基化冠醚衍生物结合起来，形成了稳定的化学键，因此本发明的铯离子吸附剂在使用过程中其结构及性质稳定，能够在循环使用中对铯离子保持良好的吸附作用；同时，所述铯离子吸附剂具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离。
[0004]为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案:
[0005]—种铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤:A、制备羧基化四氧化三铁；B、将所述羧基化四氧化三铁与缩合剂混合，得到第一混合物；C、将所述第一混合物置于溶剂中搅拌，再向所述溶剂中加入氨基化冠醚衍生物，并在60°C?80°C下反应至少2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解所述氨基化冠醚衍生物和所述缩合剂；D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到铯离子吸附剂。
[0006]进一步地，所述步骤A的具体方法包括:将铁源与羧酸化合物混合并搅拌，得到第三混合物；将所述第三混合物在180°C?220°C下水热反应至少12h，得到第四混合物；清洗并对所述第四混合物进行固液分离，得到第二固相，烘干所述第二固相，得到所述氨基化四氧化三铁。
[0007]进一步地，所述铁源与所述羧酸化合物的物质的量之比为1:10?50。
[0008]进一步地，所述铁源选自柠檬酸铁、硫酸亚铁胺中的任意一种，所述羧酸化合物选自油酸、柠檬酸中的任意一种。
[0009]进一步地，在所述步骤C中，所述第一混合物与所述氨基化冠醚衍生物的质量之比为3?12:1。
[0010]进一步地，所述氨基化冠醚选自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、
4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
[0011]进一步地，所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,Nr -羰基二咪唑中的任意一种。
[0012]进一步地，在所述步骤B中，所述羧基化四氧化三铁与所述缩合剂的质量之比为2 ?10:1。
[0013]进一步地，所述缩合剂为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
[0014]进一步地，在所述步骤B中，所述羧基化四氧化三铁与所述缩合剂的质量之比为1 ?5:1。
[0015]进一步地，在所述步骤C中，所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种。
[0016]本发明的另一目的还在于提供一种铯离子吸附剂，所述铯离子吸附剂包括羧基化四氧化三铁以及通过酰胺化作用缩合连接在所述羧基化四氧化三铁上的氨基化冠醚衍生物。
[0017]进一步地，所述氨基化冠醚衍生物选自2-氨基甲基-18-冠-6、4_氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
[0018]本发明以羧基化四氧化三铁以及氨基化冠醚作为原料，通过二者之间的酰胺化作用，制备得到了结构及性质稳定且兼具磁性的铯离子吸附剂。根据本发明的铯离子吸附剂不仅具有较强的铯离子吸附选择性，同时，所述铯离子吸附剂具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离，而且其结构及性质稳定，在若干次的反复使用的过程中几乎不发生变化，其吸附能力无明显降低；另外，利用原料羧基化四氧化三铁的磁性，在制备的过程中，同样可以采用磁性分离进行快速的固液分离，提高制备效率；本发明的铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、类似盐湖卤水的多离子竞争体系中吸附分离铯离子。
【附图说明】
[0019]通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中:
[0020]图1是根据本发明的实施例1的羧基化四氧化三铁的结构示意图；
[0021]图2是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的XRD图片；
[0022]图3是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的SEM图片；
[0023]图4是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的TEM图片。
【具体实施方式】
[0024]以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
[0025]将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
[0026]实施例1
[0027]本实施例提供了一种铯离子吸附剂，其包括羧基化四氧化三铁以及通过酰胺化作用与所述羧基化四氧化三铁缩合相连的2-氨基甲基-18-冠-6。
[0028]值得说明的是，在本实施例中，所述羧基化四氧化三铁是指在四氧化三铁颗粒的表面上具有若干个羧基，而并非每个四氧化三铁分子上连接有羧基。如图1所示为所述羧基化四氧化三铁的结构示意图；在图1中，阴影部分表示四氧化三铁颗粒内部，从图1可以清楚地看到，0原子位于四氧化三铁颗粒的表面，且所述0原子上还连接有C00H，也就是说四氧化三铁颗粒的表面实现了羧基化，得到了羧基化四氧化三铁，而所述羧基即可与氨基化冠醚衍生物通过羧基与氨基之间的酰胺化作用缩合连接在一起，形成了 0 = C-NH-的官能团，从而形成了本实施例的铯离子吸附剂。
[0029]以下将对本实施例的铯离子吸附剂的制备方法进行详细的描述。
[0030]在步骤一中，制备羧基化四氧化三铁。
[0031]首先将0.5g柠檬酸铁与柠檬酸按照物质的量之比为1:10的比例进行混合，获得第三混合物；然后向第三混合物加入去离子水配成80mL的第一溶液，将所述第一溶液置于100mL的水热反应釜中，将所述第三混合物升温至180°C，并在该温度下保温12h，进行水热反应，得到第四混合物；最后待第四混合物的温度降至室温(25°C左右)后，清洗所述第四混合物并进行磁性固液分离，获得第二固相，干燥所述第二固相得到羧基化四氧化三铁。所述羧基化四氧化三铁是指经过水热反应制备得到的在表面连接有羧基的四氧化三铁颗粒，所述羧基化四氧化三铁所具有的羧基即可与其他分子或离子上的氨基进行酰胺化反应，从而缩合在一起。
[0032]清洗第四混合物的具体方法为:首先将第四混合物超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第四混合物超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次。所述磁性分离可以利用磁铁贴合在盛装第四混合物的容器的底部，其中固相沉积到容器底部并依靠磁铁的磁力保持不动，而液相由该容器的顶部直接倾倒出即可。
[0033]在步骤二中，将步骤一制备得到的羧基化四氧化三铁与1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑按照质量之比为10:1的比例混合，得到第一混合物。
[0034]1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的羧基化四氧化三铁混合，是为了对羧基化四氧化三铁中的羧基起到保护作用，以防止羧基化四氧化三铁上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的2-氨基甲基-18-冠-6中的氨基进行缩合。
[0035]在步骤三中，取0.3g第一混合物置于40mL四氢呋喃中，并在室温(25°C )下搅拌4h，然后向其中加入0.05g 2-氨基甲基-18-冠_6，在60°C下搅拌并热回流，反应2h，获得第二混合物。
[0036]四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65°C?66°C，起到溶解2_氨基甲基_18_冠_6和1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防