阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO₂光催化剂及其制备方法

专利名称：阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO₂光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02的制 备方法和光催化降解有机物的应用。该催化剂主要应用于室内空气污染控 制技术领域。
背景技术：
室内空气污染程度高出室外5~ IO倍，且人们有80~90%时间在室内 度过，从某种程度上来讲，空气污染对人体健康的影响主要在室内。中国 标准化协会提供的调查显示60%的疾病是由室内空气污染造成的。90 年代末期，随着国内住房改革和国民生活水平的提高，特别是建材业的高 速发展，装修热的兴起，由装饰材料所造成的污染成为室内污染的主要方 式。西方发达国家已经颁布了法令，对挥发性有机物(VOCs)的排放进 行管制，我国也已于1997年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》 中限定了 33种污染物的排放限值，其中大部分为曱醛、苯系物(苯、曱 苯、二曱苯)等挥发性有机化合物。因此挥发性有机物已经成为目前室内空气污染研究的主要对象和目标。为清除室内空气中的VOCs，通常采用通风措施直接将其排到室外， 或用活性炭吸附和催化氧化分解法，这些措施不可避免会产生二次污染。 光催化技术具有无毒、反应条件温和、选择性小、矿化率高等优点，在VOCs 的降解方面已经逐渐成为近年来的研究热点，并且越来越显现出其宽阔的 应用前景。然而作为光催化材料，Ti02禁带较宽(3.2eV)，在可见光范围内没 有响应，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低(约3~5%); 载流子的复合率高，光量子产率低，致使光催化效率较低，这两个缺陷影 响了其对太阳光的有效利用，制约了其在室内空气治理方面的应用。虽然 对Ti02进行金属掺杂能使其具有可见光响应，但是掺杂金属会导致Ti02的 合中心增多或者需要昂贵的离子注入设备。随着2001年Asahi (R.Asahi， T.Morikawa, T.Ohwahi, K.Aoki, Y Taga. Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides, Science, 2001， 293:269 ~ 271 )在Science上关于氮掺杂二氧化钛Ti02.xNx在不降低紫 外光活性的前提下使其具有可见光活性的论文的发表，揭开了Ti02非金属 掺杂的序幕。但是就目前大多数研究者公开的研究结果来看，还存在着一 定缺陷。公开号为CN1712128A(发明名称为 一种氮掺杂的锐钬矿型纳米二 氧化钛的制备方法)的专利文献中公布了一种需提供钛源、沉淀剂、氮源 和水，并按照一定的比例混合，然后经过水热反应，干燥，烘干后得到一 种单一氮掺杂颗粒状纳米Ti02。公开号为CN1562461 (发明名称为硫 和氮阴离子双掺杂的纳米氧化钬催化剂及合成方法)的专利文献中提供了 一种硫氮阴离子双掺杂的纳米金红石相Ti02的可见光催化剂及合成方法， 采用水热及氨气氮化合成了硫氮双掺杂的纳米Ti02可见光催化剂，其对有 机染料亚曱基兰的降解要优于硫或氮单掺杂的纳米氧化钛，并且Ti02为金 红石型。但本法中硫和氮的掺入需要两种前驱体，且均为阴离子，催化剂 为颗粒状金红石结构，不具备一维结构。阳离子S掺杂Ti02方面的报道可参见Jimmy C. Yu ， Wingkei Ho ， Jiaguo Yu等的 "Efficient Visible-Light-Induced Photocatalytic Disinfection on Sulfbr-Doped Nanocrystalline Titania，，( 《Environ. Sci. Technol》2005, 39,1175-1179)，该法以异丙醇钛和硫脲溶液为原料，采用沉淀法制备了S 阳离子(正六价)掺杂的纳米Ti02粉体，该催化剂具有可见光(小于550nm) 杀菌活性。公开号为CN1699636 (发明名称为 一维单晶二氧化钛纳米 材料的制备方法)的专利文献中公开了 一种采用水热结合后续处理的方 法，合成了一维单晶Ti02，该材料仅对紫外光有响应，不能利用可见光降 解环境污染物。发明内容本发明提供一种能够用于可见光激发的高活性阳离子S和阴离子N 双掺杂一维结构Ti02光催化剂。一种阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02光催化剂，通过
如下方法制备(1) 采用水热法，将纳米Ti02粉体，TiOj交体或Ti (OH) 4与碱溶 液按照配制成混合悬浮液，在高压釜中，在60~300°C (优选150°C)进 行水热反应3 ~ 168h (优选48h);所述碱溶液为NaOH或KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为1 ~ 20mol/L。 进行水热反应时填充度，即反应物料的体积占高压釜内村体积的比例 为10~90%。纳米Ti02粉体、Ti02胶体或Ti (OH) 4的用量与碱溶液用量的关系 对最终产物基本没有影响，所以碱溶液可根据实际情况适量使用，至少碱 溶液可将纳米Ti02粉体、Ti02胶体或Ti (OH) 4浸润。(2) 水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，沉淀物分别用0.01 ~2mol/L 的酸溶液和去离子水清洗，即得到白色的氢钛酸；清洗沉淀物所用的酸溶液为盐酸、硝酸或好u酸溶液。(3) 将氢钛酸、掺杂源(硫脲)和溶剂配制成混合悬浮液，搅拌均 匀后采用超声M均匀，40 150。C干燥，得到氢钛酸和硫脲的均匀混合 物；氪4太酸与好u脲摩尔比例为1: (0.25~8)。所述阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02中疏的掺杂量 0.1 ~5.0%，氮掺杂量为0.1 ~5.0%。混合悬浮液中所述的溶剂为水或乙醇，水或乙醇在后期的干燥中会挥 发，因此对最终产品性能影响不大，水或乙醇的用量至少使反应体系便于 分散和搅拌。40 ~ 15(TC干燥的目的是使氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物不至于粘 稠， 一般是干燥至粉状，以利于下一步的煅烧。(4) 将氢钛酸和硫脲的均勾混合物，在有氧或无氧条件下，300-650 。C煅烧0.3 ~ 8h,得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02光催 化剂。所述阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02光催化剂的晶型 为锐钛型。所述阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02光催化剂形态包 括纳米线、纳米管或纳米带，长度的数量级在纳米和微米，直径在5~ 100nm。从光催化效果的角度，所述的阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结 构Ti02降解曱苯的过程中，无二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳， 在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，其可见光催化效果是颗粒状氮掺 杂Ti02的1.1~3.0倍。同时上述催化剂在连续8 48h的使用过程中光催 化效杲始终保持稳定，未发现失活现象。室内空气污染物的治理以室内光源作为反应激发源，将可见光转化为 化学能，加以利用，因此大大降低了处理成本，是一种节能环保技术。一 维结构Ti02具有丰富的活性位点和比表面积，能够提高光催化反应性能。 将非金属双掺杂一维结构Ti02光催化剂应用于室内空气污染物的治理解 决了 一般光催化剂可见光利用率不高，可见光活性不够高的问题本发明可见光催化剂具有如下特点(1) 阳离子S和阴离子N的掺入使得催化对可见光产生吸收，吸收 波长红移至650nm;这样就具有较大的可见光吸收范围，能够提高对可见 光的利用范围；(2) 实现了对室内空气典型污染物的降解，其活性比单一氮掺杂 Ti02要高；(3) 催化剂具有一维结构，比表面积大，活性点位丰富，有利于反 应活性的提高。能够加快污染物向催化材料的传质，从而提高光催化效率； 特殊的一维结构及及非金属双掺杂使其具有优异的可见光催化活性。本发明的可见光催化剂不但可用于环境污染治理，而且在太阳能电 池、催化载体和光电设备中也有很大的应用潜力。


图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的Ti02以锐钬矿相存在； 图2为实施例4催化剂与P25的UV - vis吸收光语比较，前者从650nm 开始就有吸收；(l-P25; 2 -实施例4制备的催化剂) 图3为实施例1催化剂的XPS图谱，表明S以阳离子形态存在，掺杂量 为0.9%， N以阴离子形态存在，掺杂量为1.2%; (1-S2p的XPS图谱；2 一N^的XPS图i普)图4为实施例5的催化剂的TEM图，表明催化剂具有一维纳米管结构；
图5为实施例l催化剂与单一N掺杂Ti02的可见光催化活性比较，表明 阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构Ti02的可见光活性比单一氮掺 杂Ti02要高。(1-单一N掺杂Ti02， 2-实施例l制备的催化剂)具体实施方式
实施例1将2.0克纳米Ti02粉体置于70ml的10mol/LNaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti02的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在150°C 恒温24小时，冷却，倾去上层清夜，用0.05mol/L盐酸溶液和去离子水清 洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源疏脲按一定比例(1: 2)与无水乙醇配置成混合悬浮液，搅拌均匀，超声处理，80。C干燥10h， 得到氢钛酸和碌u脲的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在无氧条 件下，40(TC煅烧2h，得到阳离子S和阴离子N双摻杂一维纳米结构Ti02, 硫的掺杂量0.9%，氮掺杂量为1.2%,晶型为锐钬型，形态为纳米管长度 约1微米，直径在8nm。在相同条件下，可见光降解室内空气典型污染物曱苯的活性是单一氮 掺杂Ti02的2.8倍。光降解室内空气典型污染物甲苯试验采用间歇流反应器，实验条件 为甲苯的初始浓度1.0mg/m3，初始相对湿度60%,氧气含量21 % ,催 化剂的用量0.2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的 一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以单 一氮掺杂Ti02为基准。实施例2将3.0克纳米Ti02粉体置于60ml的12mol/L KOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti()2的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在180°C 恒温36小时，冷却，倾去上层清夜，用6.5mol/L硫酸溶液和去离子水清 洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氬钛酸和掺杂源硫脲按一定比例(1: 4)与无水乙醇配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，IOO'C干燥 8h,得到氢钛酸和疏脲的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧条件下，500。C煅烧1.5h，得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结 构Ti02, >5克的掺杂量1.5%，氮掺杂量为1.8%,晶型为4兌钬型，形态为纳 米线长度约1.5;微米，直径在5nm。在相同条件下(采用实施例1试验条件)，可见光降解室内空气典型 污染物甲苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的1.8倍。实施例3将5.0克Ti02胶体置于140ml的15mol/LNaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti02胶体的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在 120。C恒温48小时，冷却，倾去上层清夜，用3.0mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源硫脲按一定比例 (1: 1)与无水乙醇配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，60°C 干燥12h，得到氢钛酸和硫脲的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中， 在有氧条件下，550。C煅烧3h，得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米 结构Ti02，硫的掺杂量0.5%，氮掺杂量为0.8%，晶型为锐钬型，形态为 纳米带长度约0.8微米，直径在6nm。在相同条件下(采用实施例1试验条件)，可见光降解室内空气典型 污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的2.5倍。实施例4将2.5克7102胶体置于85ml的8.0mol/LNaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti02胶体的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在 220。C恒温18小时，冷却，倾去上层清夜，用0.2mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源硫脲按一定比例 (1: 8)与无水乙醇配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，70°C 干燥7h,得到氢钛酸和硫脲的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中， 在无氧条件下，350。C煅烧5h，得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米 结构Ti02，硫的掺杂量2.1%，氮掺杂量为2.8%,晶型为锐钬型，形态为 纳米带长度约1.5微米，直径在10.5nm。在相同条件下(采用实施例1试验条件)，可见光降解室内空气典型 污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的2.1倍。 将3.5克Ti02胶体置于100ml的14.0mol/LKOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti ( OH) 4的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在 100。C恒温40小时，冷却，倾去上层清夜，用2.5mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源硫脲按一定比例 (1: 2.5)与无水乙醇配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，100°C 干燥6h，得到氢钛酸和疏脲的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中， 在有氧条件下，45(TC煅烧3h，得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米 结构1102，辟,的掺杂量1.1%,氮掺杂量为1.4%，晶型为极/汰型，形态为 纳米管长度约0.4孩i米，直径在11.5nm。在相同条件下(采用实施例1试验条件)，可见光降解室内空气典型 污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的1.3倍。实施例6将6.5克Ti ( OH) 4置于130ml的11.0mol/LKOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti ( OH) 4的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在 250。C恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用1.5mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源疏脲按一定比例 (1: 3)与无水乙醇配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，80°C 干燥8h，得到氢钛酸和碌u脲的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中， 在有氧条件下，60(TC煅烧lh，得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米 结构Ti02,硫的掺杂量1.2%，氮掺杂量为1.5%,晶型为锐钛型，形态为 纳米带长度约1.6微米，直径在4.5nm。在相同条件下(采用实施例l试验条件)，可见光降解室内空气典型 污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的2.3倍。
权利要求
1、一种阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO2光催化剂，通过如下方法制备(1)采用水热法，将纳米TiO2粉体，TiO2胶体或Ti(OH)4与碱溶液按照配制成混合悬浮液，在60～300℃进行水热反应3～168h；(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，沉淀物分别用酸溶液和去离子水清洗，即得到白色的氢钛酸；(3)将氢钛酸、硫脲和溶剂配制成混合悬浮液，混合均匀，干燥得到氢钛酸和硫脲的均匀混合物；(4)将氢钛酸和硫脲的均匀混合物300～650℃煅烧得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO2光催化剂。
2、 如权利要求1所述的阳离子S和阴离子N双摻杂一维纳米结 构Ti02光催化剂，其特征在于步骤(1 )所述的碱溶液为NaOH或 KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为1 ~ 20mol/L。
3、 如权利要求1所述的阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结 构Ti02光催化剂，其特征在于步骤(1 )所述的水热反应温度150 °C，反应时间为48h。
4、 如权利要求1所述的阳离子S和阴离子N双摻杂一维纳米结 构Ti02光催化剂，其特征在于步骤(2)所述的酸溶液为盐酸、硝 酸或錄u酸溶液，酸溶液浓度为0.01 ~2mol/L。
5、 如权利要求1所述的阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结 构Ti02光催化剂，其特征在于步骤(3)所述的氢钛酸与硫脲摩尔 比例为1: (0.25 ~ 8)。
6、如权利要求1所述的阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结 构Ti02光催化剂，其特征在于步骤(3)所述的溶剂为乙醇或水。
全文摘要
本发明公开了一种阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO₂光催化剂，制备方法为(1)采用水热法，将纳米TiO₂粉体，TiO₂胶体或Ti(OH)₄与碱溶液制成混合悬浮液进行水热反应；(2)冷却，滤出沉淀物，清洗，即得到白色的氢钛酸；(3)将氢钛酸、硫脲和溶剂配制成混合悬浮液，搅拌后超声处理，干燥得到氢钛酸和硫脲的均匀混合物；(4)将氢钛酸和硫脲的均匀混合物煅烧得到阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO₂光催化剂。本发明催化剂具有一维结构，活性点位丰富，有利于反应活性的提高。能够加快污染物向催化材料的传质，从而提高光催化效率；特殊的一维结构及非金属双掺杂使其具有优异的可见光催化活性。
文档编号B01J21/00GK101152626SQ20071007131
公开日2008年4月2日 申请日期2007年9月12日 优先权日2007年9月12日
发明者吴忠标, 王海强, 帆 董, 赵伟荣, 森 郭 申请人:浙江大学;浙江天蓝脱硫除尘有限公司