一种环境友好型阴离子压裂液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环境友好型阴离子压裂液，按重量百分比计，由如下组分制备而成：阴离子表面活性剂：7%-10%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.02%-0.05%、反离子盐4%-7%，助表面活性剂0%-0.4%，pH调节剂使离子压裂液的pH值调至8-10，其余为水。本发明全部采用小分子配制，水溶性好，配置简单，无需老化，配置周期短，用水或油实现完全破胶，破胶快，无残渣，不影响地层渗透率，可大大提高压裂改造效果；所采用的为阴离子表面活性剂，不会产生润湿反转，对地层无伤害。
【专利说明】一种环境友好型阴离子压裂液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油气井压裂改造领域，特别涉及阴离子清洁压裂液。
【背景技术】
[0002]目前所有的水基压裂液毫无例外的都有残渣，这些残渣必然会对地层及充填层造成严重堵塞使其渗透率大幅度下降(其累计损害可达90%以上)，从而大大降低压裂的效果(对于低压、低渗油气层尤其突出，常常会造成压裂完全失效)。
[0003]因此在目前油气田开发对压裂效果要来愈来愈高的形势下，消除残渣及其伤害成为当今压裂界共同关心的急待解决的重大技术难题。也是本行业的前沿课题一清洁压裂液(VES)及其应用术。
[0004]国内外压裂液增稠剂大多为羟丙基瓜胶等聚合物，这些压裂液基本上满足了现场施工要求。但由于聚合物分子量大，在水中分散溶解性差，水不溶物相对较多，使其利用率较低，现场只能以提高加量来弥补溶解性差带来的剂量损失。另外，增稠剂与交联剂交联形成了超大分子，水溶解性更差，压裂结束后，有相当一部分水不溶物(20%-60%)和未彻底破胶的超大分子驻留在地层裂缝中，使地层渗透率下降，降低了压裂改造效果。
[0005]现行的VES体系大都是阳离子型表面活性剂，一般砂岩表面带负电，这样滤失进地层的孔隙吼道的表面活性剂将吸附在吼道的表面，即减小了孔隙吼道的尺寸，又使其润湿性反转，使油相渗透率进一步降低，所以研制新型的对地层无伤害的压裂液是压裂液的发展方向。
[0006]中国申请201110435560.6公开了一种无残渣阴离子压裂液，该无残渣阴离子压裂液由不饱和脂肪酸、PH调节剂、无机盐、有机盐、助表面活性剂和水配置而成，其中，相对于所述压裂液的总重量，碳原子数12-24的不饱和脂肪酸1%至5% ;pH调节剂0.2%至2.5%，所述？!1调节剂为似0!1、1(0!1、似2(1)3、似丨04或1(丨04中的至少一种物质；无机盐3.5%至6.5%，所述无机盐为KCl、KBr、NaBr、HCOONa, NaNO3或KNO3中的至少一种物质；有机盐
0.2%至0.8%，所述有机盐为含烷基的硫酸盐或含苯环的磺酸盐；助表面活性剂0.5%至
2.5%，所述助表面活性剂为甜菜碱或碳原子数12-20的醇；其余为水。但该技术方案配方复杂，成本高且现场实施性不好。此外，甜菜碱为两性离子型表面活性剂，在不同的酸碱度情况下会以两性或阳离子表面活性剂的形式存在，而阳离子表面活性剂对底层有一定的伤害。
【发明内容】
[0007]本发明的第一目的在于提供一种环境友好型阴离子压裂液。本发明涉及的压裂液全部采用小分子配制而成，主体组成部分是阴离子表面活性剂与无机盐，无大分子添加成分。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种环境友好型阴离子压裂液，按重量百分比计，由如下组分制备而成:阴离子表面活性剂:7%-10%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.02%-0.05%、反离子盐4%-7%，助表面活性剂0%-0.4%，pH调节剂使离子压裂液的pH值调至8-10，其余为水。[0010]本发明全部采用小分子配制而成，且特异性采用了二乙烯三胺五甲叉膦酸与阴离子表面活性剂(油酸钠)等配合方式，所形成的压裂液水溶性好，配置简单，无需老化，配置周期短，用水或油实现完全破胶，破胶快，无残渣，不影响地层渗透率，可大大提高压裂改造效果；所采用的为阴离子表面活性剂，不会产生润湿反转，对地层无伤害。
[0011]进一步地，本发明优选所述压裂液由如下组分制备而成:
[0012]阴离子表面活性剂8%_9%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.03%-0.04%、反离子盐5%_6%，助表面活性剂0.2%-0.3%，pH调节剂使离子压裂液的pH值调至9，其余为水。
[0013]本发明所述环境友好型阴离子压裂液，所述阴离子表面活性剂为油酸钠，选择该种表面活性剂是因为其形成的胶链更长，具有的粘弹性更好。
[0014]本发明所述环境友好型阴离子压裂液，所述反离子盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵，优选磷酸钠与磷酸钾。与其他反离子盐相比，该种反离子盐与所用表面活性剂的配伍性更好，形成的胶体溶液粘弹性更好
[0015]本发明所述环境友好型阴离子压裂液，所述pH调节剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。
[0016]本发明所述环境友好型阴离子压裂液，所述助表面活性剂选自正丁醇、正己醇、正戊醇，优选正丁醇。上述表面活性剂使阴离子表面活性剂形成的胶体溶液更稳定，并能降低表面活性剂的用量
[0017]本发明的第二目的在于提供上述环境友好型阴离子压裂液的制备方法，为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0018](I)将二乙烯三胺五甲叉膦酸溶于水中，再加入反离子盐，中速搅拌混合均匀，得到盐溶液；
[0019](2)向盐溶液中加入pH调节剂将其pH值调至8-10 ；
[0020](3)将阴离子表面活性剂加入步骤(2)得到的碱性盐溶液溶液，中速搅拌，得到冻胶溶液；
[0021](4)常温下静置4_8h得到压裂液。
[0022]其中，所述步骤I和步骤3中的搅拌速度均为8-12圈/秒，搅拌时间分别在30min以上。在该搅拌条件下，能够形成均一、稳定的胶体溶液。
[0023]步骤4中的静置时间优选6h。本发明涉及的环境友好型压裂液配置工艺简便，根据不同的地层条件可以适当的调节配方的比例，且压裂液可以直接用水或者烃类破胶，无需配置破胶液，破胶后无残渣，对地层无伤害。本发明所述的环境友好型压裂液能够适用于低渗及高渗地层，适宜范围广，可推广性强。
[0024]采用上述技术方案，本发明得到了一种高质量的环境友好型阴离子压裂液，其核心性能参数如下:
[0025]破胶时间:加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O ;
[0026]悬砂能力:加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂,沉降速率可低至0.lmm/min ;其中，树脂覆膜支撑剂为现有公开的已知产品；
[0027]耐温性能:80°C下的粘度相比20°C下降了 20% ；[0028]抗剪切性:8-15r/s粘度基本维持不变；40_60r/S粘度下降4% ；80-100r/s粘度下降9% ο
【具体实施方式】
[0029]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。其中所用化学试剂均为市售商品。
[0030]以下实施例中，助表面活性剂选自正丁醇、正己醇、正戊醇，反离子盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵，PH调节剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，各助剂可任意组合使用。
[0031]实施例1
[0032]本实施例中所述水基压裂液包括如下组分:0.06g的二乙烯三胺五甲叉膦酸、18g的油酸钠、12.9g的磷酸钠、氢氧化钠适量、200g的水。
[0033]本实施例所述水基压裂液的制备方法如下:
[0034](I)将0.06g的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入200g自来水中；
[0035](2)将上述特定量的磷酸钠溶于用二乙烯三胺五甲叉膦酸处理后的200g的水中，中速搅拌混合均匀，得到磷酸钠溶液；
[0036](3)用pH计测量酸碱度，根据酸碱度情况加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的磷酸钠溶液的pH值至9 ;
[0037](4)将上述特定量的油酸钠加入步骤(3)得到的碱性磷酸钠溶液，中速搅拌，得到冻胶溶液；[0038](5)常温下静置6h得到压裂液。
[0039](6)得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.lmm/min ；加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。
[0040]其中，步骤2和步骤4中的搅拌速度均为9圈/秒，搅拌时间分别为40min。
[0041]实施例2
[0042]本实施例中所述水基压裂液包括如下组分:0.06g的二乙烯三胺五甲叉膦酸、20g的油酸钠、10.4g的磷酸钠、0.5g正己醇、氢氧化钠适量、200g的水。
[0043]本实施例所述水基压裂液的制备方法如下:
[0044](I)将0.06g的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入200g自来水中；
[0045](2)将上述特定量的磷酸钠溶于200g的水中，中速搅拌混合均匀，得到磷酸钠溶液；
[0046](3)用pH计测量酸碱度，根据酸碱度情况加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的磷酸钠溶液的PH值至10 ；
[0047](4)将0.5g的正己醇加入(2)得到的溶液中；
[0048](5)将上述特定量的油酸钠加入步骤(4)得到的碱性磷酸钠溶液，中速搅拌，得到冻胶溶液；
[0049](6)常温下静置6h得到压裂液。
[0050](7)得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.1 lmm/min ；加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。
[0051]其中，步骤2和步骤4中的搅拌速度均为10圈/秒，搅拌时间分别为35min。[0052]实施例3
[0053]本实施例中所述水基压裂液包括如下组分:0.06g的二乙烯三胺五甲叉膦酸、18g的油酸钠、12.1g的磷酸钠、氢氧化钠适量、200g的水。
[0054]本实施例所述水基压裂液的制备方法如下:
[0055](I)将0.06g的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入200g自来水中；
[0056](2)将上述特定量的磷酸钠溶于200g的水中，中速搅拌混合均匀，得到磷酸钠溶液；
[0057](3)用pH计测量酸碱度，根据酸碱度情况加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的磷酸钠溶液的PH值至8 ;
[0058](4)将上述特定量的油酸钠加入步骤(3)得到的碱性磷酸钠溶液，中速搅拌，得到冻胶溶液；
[0059](5)常温下静置6h得到压裂液。
[0060](6)得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.14mm/min ；加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。
[0061]其中，步骤2和步骤4中的搅拌速度均为9圈/秒，搅拌时间分别为45min。
[0062]实施例4
[0063]与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中水基压裂液的配方为:油酸钠:7%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.02%、反离`子盐磷酸钠7%，助表面活性剂正丁醇0.4%，pH调节剂氢氧化钾使离子压裂液的PH值调至9，其余为水。
[0064]得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.14mm/min ;加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。
[0065]实施例5
[0066]与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中水基压裂液的配方为:油酸钠:8%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.05%、反离子盐磷酸钾4%，助表面活性剂正己醇0.1%，pH调节剂氢氧化钾使离子压裂液的PH值调至8，其余为水。
[0067]得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.20mm/min ;加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。
[0068]实施例6
[0069]与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中水基压裂液的配方为:油酸钠9%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.04%、反离子盐磷酸铵6%，助表面活性剂正戊醇0.3%，pH调节剂氢氧化钠使离子压裂液的PH值调至9，其余为水。
[0070]得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.1 lmm/min ;加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。
[0071]实施例7
[0072]与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中水基压裂液的配方为:油酸钠8%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.03%、反离子盐磷酸铵5%，助表面活性剂正丁醇0.2%，pH调节剂氢氧化锂使离子压裂液的PH值调至10，其余为水。
[0073]得到的压裂液加入体积比为20%的树脂覆膜支撑剂，沉降速率为0.13mm/min ;加10倍水，破胶时间小于lmin，残渣量为O。[0074]为进一步验证本发明所述压裂液的性能，发明人进一步展开了若干对比试验，篇幅所限，此处仅列举最具针对性的对比例。
[0075]对比例I
[0076]试验对象:
[0077]样品一采用本申请文件实施例1所得产品。
[0078]样品二采用对比文件I中实施例2的配方4%油酸与芥酸混合物+1.5%氢氧化钠+5%溴化钾+0.5%十二烷基苯磺酸+1.01%甜菜碱。
[0079]具体试验方法为本领域常规技术手段，试验结果见表1:
[0080]表I
【权利要求】
1.一种环境友好型阴离子压裂液，按重量百分比计，由如下组分制备而成:阴离子表面活性剂:7%-10%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.02%-0.05%、反离子盐4%-7%，助表面活性剂0%-0.4%，pH调节剂使离子压裂液的pH值调至8-10，其余为水。
2.根据权利要求1所述的阴离子压裂液，其特征在于:由如下组分制备而成:阴离子表面活性剂8%-9%、二乙烯三胺五甲叉膦酸0.03%-0.04%、反离子盐5%-6%，助表面活性剂0.2%-0.3%，pH调节剂使离子压裂液的pH值调至9，其余为水。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子压裂液，其特征在于:所述阴离子表面活性剂为油酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的阴离子压裂液，其特征在于:所述助表面活性剂选自正丁醇、正己醇、正戊醇，优选正丁醇。
5.根据权利要求1或2所述的阴离子压裂液，其特征在于:所述反离子盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵，优选磷酸钠与磷酸钾。
6.根据权利要求1或2所述的阴离子压裂液，其特征在于:所述pH调节剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。
7.根据权利要求1或2所述的阴离子压裂液，其特征在于:按重量份计，由如下组分制备而成:二乙烯三胺五甲叉膦酸0.06份、油酸钠18份、磷酸钠12.9份、pH调节剂适量、水200 份。
8.权利要求1-7任一项所述的阴离子压裂液的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:` (1)将二乙烯三胺五甲叉膦酸溶于水中，再加入反离子盐，中速搅拌混合均匀，得到盐溶液； (2)向盐溶液中加入pH调节剂将其pH值调至8-10； (3)将阴离子表面活性剂加入步骤(2)得到的碱性盐溶液溶液，中速搅拌，得到冻胶溶液； (4)常温下静置4-8h得到压裂液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I和步骤3中的搅拌速度均为8-12圈/秒，搅拌时间分别在30min以上。
【文档编号】C09K8/68GK103450871SQ201310452816
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】秦升益, 李昭勋, 王中学, 胡宝苓, 许志超 申请人:北京仁创科技集团有限公司