一种阴离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法

一种阴离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阴离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法。所述稠化剂由以下重量百分比的组分制成：丙烯酰胺单体25～30％、丙烯酸单体5～8％、丙烯酸十八酯单体15～18％、抗交联剂4～5％、增溶剂4～5％、分别占3种单体总质量0.35～0.40％的氧化还原引发剂和0.04～0.05％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水；压裂液由以下重量百分比的组分制成：稠化剂0.6～0.8％、阳离子缔合剂0.3～0.5％、防膨剂1.0～1.5％；破胶剂0.04～0.06％，余量为水。本发明还公开了所述稠化剂和压裂液的制备方法。本发明提供的压裂液具有耐温耐剪切能力强、低摩阻、低伤害和低成本的特点。
【专利说明】一种阴离子聚合物稠化剂、压裂液及其制备方法

【技术领域】：
[0001] 本发明涉及石油钻井领域，特别是涉及一种阴离子聚合物稠化剂、压裂液及其制 备方法。

【背景技术】：
[0002] 油气层水力压裂是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施，在提高油气产 量和可采储量方面起着重要作用。压裂时所用的压裂液必须具备较高的粘度、抗剪切性、携 沙性以及环保性等特点。目前，国内外使用的压裂液大多为水基压裂液。稠化剂作为压裂 液的主剂，作用在于提高压裂液粘度、降低液体滤失，悬浮和携带支撑剂。目前，广泛使用的 稠化剂大致可分为：天然植物胶（胍胶）及其衍生物和合成聚合物。
[0003] 以胍胶为代表的天然植物胶及其衍生物具有增稠能力强、易交联形成冻胶、性能 稳定等优点，是目前国内外压裂作业中使用较多的稠化剂品种。尽管胍胶压裂液在耐高温 及粘弹性方面表现出色，却依然存在诸多缺陷：由于胍胶本身含有较多的水不溶物，破胶后 残渣量较大，压裂施工后极大地降低了地层渗透率，对地层伤害较大；胍胶压裂液使用化学 交联，交联速度快且不可逆，使得泵注时摩阻较高，不利于深井压裂；胍胶压裂液破胶液中 存在诸多残余断链，造成地层伤害导致返排效果差。此外，由于受原料产地的限制，近年来 胍胶价格上涨过快，导致压裂成本急剧上升。
[0004] 合成聚合物稠化剂主要是聚丙炼酰胺类，通过化学交联增加压裂液粘度，该类聚 合物稠化剂/压裂液已基本实现了较好的热稳定性，粘度高，携砂能力强，同时还具备较好 的防膨性和较低滤失量。此外，丙烯酰胺类聚合物生产成本低，仅为3?5万元/吨，但由 于丙烯酰胺类聚合物增稠剂体系使用化学交联进行增粘，交联不可逆导致压裂液抗剪切性 较差，并且增大了泵注摩阻；此外，该类压裂液破胶不完全，且破胶残渣在地下难以降解，对 地层具有一定的伤害作用。
[0005] 除了以上两种稠化剂、压裂液体系，近年来逐步得到推广应用的还有粘弹性表面 活性剂（Viscoelastic surfactant，VES)清洁压裂液和疏水缔合型压裂液。VES压裂液配 制简单，无需交联剂、破胶剂和其它化学添加剂，黏度好、抗剪切能力强、施工摩阻低，破胶 后无残渣，利于排返，对地层的伤害小，但耐温性较差、滤失量大以及成本较高等缺陷使其 在国内难以得到广泛应用。疏水缔合型压裂液体系中引入了带有疏水基团的水溶性聚合 物，通过聚合物大分子链间的疏水缔合作用形成动态网络结构，很好地解决压裂液的热稳 定性和抗剪切性问题。但其主要缺点在于疏水基团的引进会造成压裂液中聚合物溶解速率 慢甚至部分完全不溶解。
[0006] 综上所述，目前油气田开发中所使用的稠化剂、压裂液的缺点主要包括以下几 占 ·
[0007] (1)大多数使用化学交联增粘，交联不可逆，导致泵注摩阻高，不利于深井施工；
[0008] (2)破胶不完全、残渣量大，对地层的伤害较大；
[0009] (3)多数粘弹性表面活性剂抗高温性能较差；
[0010] ⑷成本较高，导致应用受限。
[0011] 因此，研制出一种耐高温、抗剪切、低摩阻、低伤害且压裂成本较低的压裂液是当 下油气田开发的迫切需要。


【发明内容】
：
[0012] 本发明的一个目的是提供一种耐高温、抗剪切、低摩阻、低伤害且压裂成本较低的 阴离子聚合物稠化剂、压裂液。
[0013] 本发明的另一目的是提供上述阴离子聚合物稠化剂及压裂液的制备方法。
[0014] 为此，本发明的技术方案如下：
[0015] 1.阴离子聚合物稠化剂的制备：
[0016] 所述阴离子聚合物稠化剂是由以下重量百分比的组分制成：25?30%的丙烯酰 胺（AM)单体、5?8%的丙烯酸（AA)单体、15?18%的丙烯酸十八酯（0DA)单体、4?5% 的抗交联剂、4?5%的增溶剂、占所述3种单体总质量0. 35?0. 40%的氧化还原引发剂、 占所述3种单体总质量0. 04?0. 05 %的中温引发剂2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余 量为水。
[0017] 具体步骤：
[0018] 1)将所述3种单体：AM、AA和0DA依次溶解在水中；
[0019] 2)调节PH值至7?7. 5,加入所述抗交联剂和增溶剂；
[0020] 3)在35?40°C、氮气保护条件下，加入所述氧化还原引发剂和2, 2'-偶氮二异丁 基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至93?96°C，继续反应1?1.5h后得到固体聚 合物，即为阴离子聚合物稠化剂。
[0021] 所述阴离子聚合物稠化剂制成粉末后使用效果更好。为了尽量避免聚合物大分子 链在高速粉碎过程中发生断裂，可以在煤油与Span-80的保护下对固体聚合物进行初步粉 碎，之后再根据具体使用需要进行粉碎处理。例如采用如下具体步骤：
[0022] 1)将聚合物固体剪碎，在含有2wt% Span-80的煤油中进行搅拌、使其进一步破 碎；
[0023] 2)将粉碎后的产物在65?70°C下烘干，再粉碎成60目粉末；
[0024] 3)用乙醇洗涤粉末2?3次，40°C下真空干燥获得白色粉末状稠化剂固体。
[0025] 2.压裂液的制备：
[0026] 压裂液由如下重量百分比的组分制成：阴离子聚合物稠化剂0.6?0.8%、阳离子 缔合剂〇. 3?0. 5%、防膨剂1. 0?1. 5% ;破胶剂0. 04?0. 06%，余量为水。制备方法如 下：将各组分按所述比例用水溶解，溶解过程中可辅以搅拌，调节溶液PH值为7. 0?7. 5， 即得到压裂液。
[0027] 所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一种或以任意比例组成的混合物；增 溶剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述氧化还原引发 剂为过硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物； 所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述破胶剂为过 硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述阳离子缔合剂为季 铵盐类阳离子表面活性剂：十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三 甲基氯化铵中的一种或以任意比例组成的混合物。
[0028] 所述阴离子聚合物稠化剂的制备过程中，AM、AA及0DA三种单体的添加量如果超 过技术方案所述的重量百分比范围，则会导致所得聚合物的分子量过大或过小。当分子量 过小时，聚合物分子链段较短，加入所述阳离子缔合剂后不易形成空间网状结构，增粘效果 较差；当分子量过大时，聚合物链段过长使得聚合物溶液粘度过大，导致压裂液摩阻增高， 不利于施工。只有当三种单体符合技术方案中所述的添加量时，才能获得分子量适中的阴 离子聚合物稠化剂（分子量约为250?300万），此时配制压裂液的增粘效果最好，制得的 压裂液体系粘度在常温、170夕剪切速率下可达到314. 3mPa *s，完全满足压裂液性能要求。 随后结合具体实施例对本发明的技术效果作进一步说明。
[0029] 本发明所述压裂液主要是通过疏水作用以及阴离子聚合物与阳离子缔合剂间相 异电荷间的静电吸附作用自发缔合形成空间网状结构，使压裂液在不需要加入交联剂的情 况下增粘，达到有效粘度，并且具有耐温耐剪切、低摩阻以及破胶后无残渣的优点。另外，在 成本方面，胍胶的价格目前约为9万元/吨，而所述阴离子聚合物稠化剂的生产成本仅为 3. 8万元/吨，远远低于前者。

【专利附图】

【附图说明】：
[0030] 图1加入阳离子缔合剂前，实施例1稠化剂样品溶液体系中聚合物结构的电镜扫 描图。
[0031] 图2加入阳离子缔合剂后，溶液体系中聚合物结构的电镜扫描图。
[0032] 图3实施例2的稠化剂样品溶液粘度随稠化剂样品加量的变化图。
[0033] 图4实施例2稠化剂样品溶液粘度随阳离子缔合剂加量的变化图。
[0034] 图5实施例4的压裂液样品在ΠΟ?Γ1剪切速率下的粘温曲线图。
[0035] 图6实施例5的压裂液样品在1301^17(^1剪切速率下的粘时曲线图。
[0036] 图7 30°C下，实施例6的压裂液样品表观粘度在不同剪切速率下的变化图。
[0037] 图8实施例6的压裂液样品，其储能模量和损耗模量在不同振动频率下的变化图。

【具体实施方式】：
[0038] 1.阳离子聚合物稠化剂的制备：
[0039] 实施例1
[0040] 1)选取以下重量百分比的组分：25%的AM、5%的AA、15%的0DA、4. 5%的尿素、 4. 5%的碳酸氢铵、占 AM、AA以及0DA3种单体总质量0. 4%的亚硫酸氢铵和过硫酸钠混合 物、占所述3种单体总质量0. 05%的2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水；
[0041] 2)将所述3种单体:AM、AA和ODA依次溶解在水中，调节PH值至7. 5,加入尿素和 碳酸氢铵；
[0042] 3)在35°C、氮气保护条件下，加入亚硫酸氢铵、过硫酸钠混合物以及2, 2'-偶氮二 异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至95°C，继续反应1. 5h后得到固体聚合物， 即为阴离子聚合物稠化剂；
[0043] 4)将所述固体聚合物剪成1cm3左右的立方体，在含有2wt % Span-80的煤油中进 行搅拌、使其进一步破碎；
[0044] 5)将粉碎后的产物在70°C下烘干，再粉碎成60目粉末；
[0045] 6)用乙醇洗涤粉末2次，40°C下真空干燥获得白色粉末。
[0046] 实施例2
[0047] 1)选取以下重量百分比的组分：28%的AM、6%的AA、17%的0DA、5%的甲酰胺、 5%的碳酸氢钠、占 AM、AA以及0DA3种单体总质量0. 4%的亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合物、 占所述3种单体总质量0. 05%的2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水；
[0048] 2)将所述3种单体：AM、AA和0DA依次溶解在水中，调节PH值至7,加入甲酰胺和 碳酸氢钠；
[0049] 3)在38°C、氮气保护条件下，加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及2, 2'-偶氮二 异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至96°C，继续反应lh后得到固体聚合物，即 为阴离子聚合物稠化剂；
[0050] 4)将聚合物固体剪成1cm3左右的立方体，在含有2wt% Span-80的煤油中进行搅 拌、使其进一步破碎；
[0051] 5)将粉碎后的产物在65 °C下烘干，再粉碎成60目粉末；
[0052] 6)用乙醇洗涤粉末3次，40°C下真空干燥获得白色粉末。
[0053] 实施例3
[0054] 1)选取以下重量百分比的组分：30%的AM、8%的AA、15%的0DA、4%的尿素、4% 的碳酸氢钠、占 AM、AA以及0DA3种单体总质量0. 35%的亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合物、占 所述3种单体总质量0. 05%的2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水；
[0055] 2)将所述3种单体：AM、AA和0DA依次溶解在水中，调节PH值至7. 5,加入尿素和 碳酸氢钠；
[0056] 3)在40°C、氮气保护条件下，加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及2, 2'-偶氮二 异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至93°C，继续反应lh后得到固体聚合物，即 为阴离子聚合物稠化剂；
[0057] 4)将聚合物固体剪成1cm3左右的立方体，在含有2wt% Span-80的煤油中进行搅 拌、使其进一步破碎；
[0058] 5)将粉碎后的产物在68 °C下烘干，再粉碎成60目粉末；
[0059] 6)用乙醇洗涤粉末3次，40°C下真空干燥获得白色粉末。
[0060] 2.压裂液的制备（以下各实施例中，所述阴离子聚合物稠化剂均由实施例1获 得）
[0061] 实施例4
[0062] 按如下重量百分比的组分配制压裂液：0. 6 %的阴离子聚合物稠化剂、0. 3 %的 十二烷基三甲基溴化铵、1 %的氯化钾；〇. 04%的过硫酸铵胶囊，余量为水。
[0063] 制备方法：将各组分用水溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液PH值为7. 0,即得 到压裂液。
[0064] 实施例5
[0065] 按如下重量百分比的组分配制压裂液：0. 7 %的阴离子聚合物稠化剂、0. 4 %的 十四烷基三甲基溴化铵、1. 2%的氯化钾；0. 05%的过硫酸铵，余量为水。
[0066] 制备方法：将各组分用水溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液PH值为7. 3,即得 到压裂液。
[0067] 实施例6
[0068] 按如下重量百分比的组分配制压裂液：0.8%的阴离子聚合物稠化剂、0.5%的 十六烷基三甲基氯化铵、1. 5%的氯化钾；0. 06%的过硫酸铵胶囊，余量为水。
[0069] 制备方法：将各组分用水溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液PH值为7. 5,即得 到压裂液。
[0070] 为了进一步证明本发明技术效果，我们选取由实施例1获得的稠化剂样品，按照 本发明中压裂液的制备技术方案，首先配制质量分数为〇. 8%的稠化剂样品溶液，之后加入 质量分数为〇. 5%阳离子缔合剂，在加入阳离子缔合剂前后，分别对溶液体系中的聚合物结 构进行电镜扫描分析。图1表明：在加入阳离子缔合剂前，稠化剂样品溶液体系中的聚合物 主要以直链状形式存在，图2表明：当加入阳离子缔合剂后，溶液体系中形成了非常明显的 空间网状结构，证明了二者间发生了自缔合作用。
[0071] 选择由实施例2获得的稠化剂样品，对添加该稠化剂样品的溶液粘度进行测定， 结果如图3所示，稠化剂溶液的粘度随稠化剂加量的增加而升高，当加量为0. 6% (质量分 数）时，溶液粘度达到96. 3mPa*s，显示出稠化剂样品良好的增粘能力；进一步在该质量分 数为0. 6%的稠化剂样品溶液中加入阳离子缔合剂后进行粘度测定，结果如图4所示：稠化 剂样品溶液中加入阳离子缔合剂后，体系的粘度显著提高，并随着阳离子缔合剂的增加而 升高，最高可达314mPa · s左右，继续添加阳离子缔合剂则会产生临界缔合浓度效应，导致 溶液体系粘度略微下降。
[0072] 实施例4压裂液样品的耐温耐剪切性能测试结果如图5所示：在ΠΟ?Γ1剪切速率 下，温度由80°C上升到130°C过程中压裂液粘度始终保持在40mPa · s以上，显示出良好的 耐温耐剪切性能；携砂能力测试表明实施例4的压裂液体系的携砂比可达60%，静止放置 lh，40?60目陶粒依然呈悬浮状态，基本无沉降。压裂液中的单砂沉降速率在常温下为 1. 96X l(T4m/min，在 6(TC下为 4· 32X l(T4m/min。
[0073] 实施例5压裂液样品的耐温耐剪切能力测试结果如图6所示：在130°C下、以 170JT 1剪切速率剪切1小时后，压裂液的粘度仍保持在40mPa · S左右，显示出良好的耐温 耐剪切能力。压裂液样品破胶后粘度为3. OmPa · s，破胶液澄清，残渣量为零。
[0074] 实施例6压裂液样品的抗剪切性能测试结果如图7所示，在30°C条件下，压裂液 的表观粘度随剪切速率的升高逐渐降低，当剪切速率达到400^ 1时，其表观粘度仍保持在 143mPa · s，当剪切速率下降时压裂液粘度明显回升，显示出良好的剪切恢复能力；进一步 的粘弹性测试结果如图8所示：储能模量G'和损耗模量G"随震荡频率的增大而增大，当频 率为0. 1Hz时，IPa彡储能模量G'彡10Pa，表明该压裂液体系为中等强度冻胶。在0. 01Hz? 10Hz范围内，压裂液的储能模量G' 一直大于损耗模量G"，表明压裂液弹性明显大于粘性， 当频率达到6. 813Hz时，损耗模量G"突然上升达到最大值7. 074Pa，表明压裂液粘性突然变 强，由此可以看出该压裂液具有优异的粘弹性，其中弹性更强。
【权利要求】
1. 一种阴离子聚合物稠化剂，其特征在于由以下重量百分比的组分制成：25?30%的 丙烯酰胺单体、5?8%的丙烯酸单体、15?18%的丙烯酸十八酯单体、4?5%的抗交联 剂、4?5%的增溶剂、占所述3种单体总质量0. 35?0. 40%的氧化还原引发剂、占所述3 种单体总质量〇. 04?0. 05%的2, 2' -偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水。
2. 根据权利要求1所述的阴离子聚合物稠化剂，其特征在于：所述抗交联剂为甲酰胺、 乙酰胺或尿素中的一种或以任意比例组成的混合物；所述增溶剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中 的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚 硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。
3. -种权利要求1所述阴离子聚合物稠化剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 将所述3种单体：丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸十八酯依次溶解在水中； 2) 调节PH值至7?7. 5,加入所述抗交联剂和增溶剂； 3) 在35?40°C、氮气保护条件下，加入所述氧化还原引发剂和2,2' -偶氮二异丁基 脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至93?96°C后，继续反应1?1. 5h，得到固体聚合 物。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于还包括如下后续加工步骤： 1) 将所述固体聚合物剪成块状颗粒，放入含有2wt% Span-80的煤油中，搅拌，使其进 一步破碎； 2) 将粉碎后的产物在65?70°C下烘干，再粉碎成60目粉末； 3) 用乙醇洗涤粉末2?3次，40°C下真空干燥。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺或尿 素中的一种或以任意比例组成的混合物；所述增溶剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或二 者以任意比例组成的混合物；所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、 过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。
6. -种由权利要求1所述的阴离子聚合物稠化剂制备获得的压裂液，其特征在于由以 下重量百分比的组分制成： 阴离子聚合物稠化剂 0. 6?0. 8%; 阳离子缔IV剂 0.3?0.5%; 防膨剂 L0?1.5%; 破胶剂 0. 04?0.0?; 余设为水<=
7. 根据权利要求6所述的压裂液，其特征在于：所述阳离子缔合剂为季铵盐类阳离子 表面活性剂；所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所 述破胶剂为过硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物。
8. 根据权利要求7所述的压裂液，其特征在于：所述季铵盐类阳离子表面活性剂为 十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或以任 意比例组成的混合物。
9. 一种权利要求6所述压裂液的制备方法，其步骤为： 1) 将所述阴离子聚合物稠化剂、阳离子缔合剂、防膨剂、破胶剂依次溶解在水中； 2) 调节溶液PH值为7. 0?7. 5,得到压裂液。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述阳离子缔合剂为十二烷基三甲基溴 化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或以任意比例组成的混合 物；所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或以任意比例组成的混合物；所述破胶剂为过 硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或以任意比例组成的混合物。
【文档编号】C08F4/40GK104194763SQ201410380624
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】王中泽, 李志臻, 杨旭, 徐克彬, 陈清, 周涛, 李军, 屈兴华, 刘玉海 申请人:中国石油集团渤海钻探工程有限公司