制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，主要解决现有技术中产品颜色发红的问题。本发明通过采用一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤：a)丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚丁二酸丁二醇酯的工业生产中。
【专利说明】制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。
【背景技术】
[0002] 在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS)具有优异的综合性能和生 物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一。
[0003] CN02100758. 6涉及一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，采用两步 法制备数均分子量在28, 000-40, 000之间，重均分子量在60, 000-130, 000之间的高分子量 脂肪族聚酯的方法。通过二元酸、二元醇及（或）羟基酸进行缩聚反应，制备端羟基聚酯 预聚体；采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应，端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷 扩链剂的摩尔比在1 : 〇. 8-2. 0之间，扩链反应温度在90?200°C之间。
[0004] 在某些应用场合，需要PBS具有更快的降解速度，或具有更好的柔韧性，因此就需 要用己二酸对PBS进行共聚改性，改性后的PBS具有更好的柔韧性和更快的降解速度，但同 时，产品的颜色明显发红，因而限制了其应用范围。
[0005] 研究表明，向反应体系中添加磷酸三苯酯等物质，也可使产品颜色有所改善，但 是，合成出的改性PBS的颜色仍然偏红，同时，磷酸三苯酯的加入，会显著降低聚合反应速 率，此外，磷酸三苯酯因为结构与PBS明显不同，它的加入也会影响到PBS的降解性能和使 用范围。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品颜色发红的问题，提供一种新的制 备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。该方法用于聚丁二酸丁二醇酯的生产中，具 有产品色泽较白的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备可生物降解改性聚 丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤：a)在反应温度为160-200°c，使丁二酸酐、脂肪 族二醇、己二酸、脂肪族内酯与催化剂I接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反 应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10_90KPa(A)，反应温度为190-220°C 条件下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂II，在反应温度 为220-250°C，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯产品； 其中所述催化剂I或II为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂I和II总质量相对 于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为9000-13000ppm ;催化剂I与催化剂II的质量比为 1:0.5-1:3〇
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇为1，4- 丁二醇。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述有机酸为对甲苯磺酸；所述过渡金属化合物包括钛 化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，更优选地，所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异 丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月 桂酸醋、半酸亚锡、-(十-烧基硫）-丁基锡、-醋酸-丁基锡、-半基锡、-丁基锡、- 烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合 物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯； 所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为 1.09-1. 28:1，催化剂I中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0. 5-5。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中反应温度为170-180°c，进行酯化反应时 间为20-180min ;b)步骤中反应温度为195-205°C，反应压力为10-90 KPa(A)，预聚反应时 间为 45-90min。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温 度为230-240°C，反应压力为20-200Pa (A)的条件下，进行缩聚反应60-120min，得到脂肪族 聚酯产品，催化剂II中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:〇. 5-5。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述脂肪族内酯为丁内酯；脂肪族内酯的用量为丁 二酸酐重量的100-15000ppm。
[0015] 上述技术方案中，更优选地，所述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的 5000-10000ppm〇
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中的己二酸的摩尔数为己二酸和丁二酸酐 的总摩尔数的4-15%。
[0017] 本发明的催化剂一般使用包含元素周期表1-14族的金属元素之中至少一种的化 合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、纪、杉、钛、锫、银、铬、钥、鹤、锡、铺、铺、锗、锌、 钴、猛、铁、错、镁、?丐、银、钠和钾等。其中，优选钛、锫、鹤、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的 热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3-6族 的金属元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钥、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆， 从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。
[0018] 本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺 酸盐或β -二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述金属的氧化物、卤化物 等无机化合物和它们的混合物。
[0019] 作为钛化合物，优选四烷基酞酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙 酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯 和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰 丙酮络钛、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛、双（乙 酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯、钛（三乙醇胺酸根）异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇 胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物 以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁 酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二（2-羟基丙酸）二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸 钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物 而得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮 络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。
[0020] 本发明采用丁二酸酐开环法与1，4-丁二醇和己二酸进行一釜法共聚，并向反应 体系中加入一定量的脂肪族内酯的方法，可使改性聚丁二酸丁二醇酯的颜色由红变白，不 仅美化了产品的外观，还拓宽了产品的应用范围，取得了较好的技术效果。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0022] 【实施例1】
[0023] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸12. 5g、 钛酸四丁酯12. 3g，γ- 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，抽真空至体系压力为-10KPa(G)并保持。升温反应体系到180°C，反应20min。然 后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至190°C，反应90min，向反应体 系中再次加入对甲苯磺酸6. 2g、钛酸四丁酯6. 2g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至压 力为20Pa (A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为75. 3, a值为 1. 4。
[0024] 【实施例2】
[0025] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸2. 3g、 钛酸四丁酯22. 5g，γ- 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为 90KPa(A)，并将体系温度升至190°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1. 2g、 钛酸四丁酯11. 2g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为74. 7, a值为1. 0。
[0026] 【实施例3】
[0027] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸12. 5g、 钛酸四丁酯12. 3g，γ- 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为 90KPa(A)，并将体系温度升至190°C，反应70min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1. 2g、 钛酸四丁酯11. 2g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为77. 1，a值为1. 1。
[0028] 【实施例4】
[0029] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸2. 3g、 钛酸四丁酯22. 5g，γ- 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为 90KPa(A)，并将体系温度升至195°C，反应80min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸6. 2g、 钛酸四丁酯6. 2g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为77. 5, a值为1. 3。
[0030] 【实施例5】
[0031] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸8. 9g、 钛酸四丁酯15. 9g，γ- 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，抽真空至体系压力为-10KPa(G)并保持。升温反应体系到160°C，反应180min。然 后将反应体系抽真空至压力为90KPa (A)，并将体系温度升至190°C，反应90min，向反应体 系中再次加入对甲苯磺酸3. Og、钛酸四丁酯9. 4g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝 对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为79. 3, a 值为0.9。
[0032] 【实施例6】
[0033] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、l，4-丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸18. lg、 钛酸四丁酯17. 8g，γ- 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，充氮气至体系压力为150KPa(G)并保持。升温反应体系到200°C，反应180min。然 后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度保持200°C，反应90min，向反应体 系中再次加入对甲苯磺酸9. 0g、钛酸四丁酯8. 9g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝 对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为78. 6, a 值为1.2。
[0034] 【实施例7】
[0035] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ - 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，充氮气至体系压力为80KPa(G)并保持。升温反应体系到200°C，反应90min。然后 将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度保持200°C，反应90min，向反应体系 中再次加入对甲苯磺酸3. 7g、钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝 对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为79. 7, a 值为1.5。
[0036] 【实施例8】
[0037] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4_ 丁二醇1. 96kg、己二酸121. 7g、对甲苯磺酸17. 2g、 钛酸四丁酯17. lg，丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应150min。然后将反应体系抽真空至压力为 10KPa(A)，并将体系温度升至205°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1. 6g、 钛酸四丁酯15. 6g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83. 2, a值为0. 6。
[0038] 【实施例9】
[0039] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 31kg、己二酸515. 4g、对甲苯磺酸4. 9g、 钛酸四丁酯4. 8g，γ - 丁内酯0. 2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应120min。然后将反应体系抽真空至压力为 lOKPa (A)，并将体系温度升至220°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸2. 7g、 钛酸四丁酯26. 4g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为72. 8, a值为4. 9。
[0040] 【实施例10】
[0041] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ- 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换 3次，充氮气至体系压力为50KPa(G)并保持。升温反应体系到180°C，反应150min。然后将 反应体系抽真空至压力为lOKPa(A)，并将体系温度升至220°C，反应45min，向反应体系中 再次加入对甲苯磺酸3. 7g、钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对 压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83. 5，a值 为-0· 36。
[0042] 【实施例11】
[0043] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ - 丁内酯30g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为 10KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3. 7g、 钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到220°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83. 7, a值为-0. 33。
[0044] 【实施例12】
[0045] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ-丁内酯10g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为 lOKPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应60min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3. 7g、 钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为84. 2, a值为-0. 11。
[0046] 【实施例13】
[0047] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ - 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力 为10KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸 3. 7g、钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为200Pa(A)，缩聚 120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为87. 6, a值为0. 06。
[0048] 【实施例14】
[0049] 分别称取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ - 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为 lOKPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3. 7g、 钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为200Pa (A)，缩聚60min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为88. 1，a值为-0. 29。
[0050] 【实施例15】
[0051] 分别称取丁二酸酐2. Okg、1，4-丁二醇1. 96kg、己二酸132. 5g、对甲苯磺酸17. 2g、 钛酸四丁酯17. lg，Y - 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为 10KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1. 6g、 钛酸四丁酯15. 6g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为80. 6, a值为0. 24。
[0052] 【实施例16】
[0053] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 31kg、己二酸433. 7g、对甲苯磺酸4. 9g、 钛酸四丁酯4. 8g，γ - 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为 lOKPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸2. 7g、 钛酸四丁酯26. 4g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为79. 3, a值为-0. 22。
[0054] 【实施例17】
[0055] 分别称取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 8g、 钛酸四丁酯6. 7g，γ - 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为 30KPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3. 7g、 钛酸四丁酯36. 6g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min 得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为80. 9, a值为0. 09。
[0056] 【实施例18】
[0057] 分别称取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. 2g、 辛酸亚锡7. 3g，γ - 丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3 次，抽真空至体系压力为-l〇KPa(G)并保持。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将 反应体系抽真空至压力为lOKPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中 再次加入对甲苯磺酸3. 2g、辛酸亚锡37. lg，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压 力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为81. 5，a值为 0· 13。
[0058] 【实施例19】
[0059] 分别称取丁二酸酐2. Okg、l, 4-丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸10. 9g、 氧化锌2. 6g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次， 充氮气至体系压力为60KPa(G)并保持。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反 应体系抽真空至压力为l〇KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再 次加入对甲苯磺酸12. Og、氧化锌28. 3g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为 20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为77. 3，a值为0. 37。
[0060] 【实施例20】
[0061] 分别称取丁二酸酐2. Okg、l, 4-丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸10. 8g、 二氧化锰2. 7g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力 为lOKPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸 11. 4g、二氧化锰28. 9g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚 120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为75. 7, a值为0. 9。
[0062] 【实施例21】
[0063] 分别称取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、对甲苯磺酸6. Og、 乙二醇锑7. 5g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换 3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为 lOKPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3. Og、 乙二醇锑37. 3g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa (A)，缩聚180min得 己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83. 2, a值为2. 2。
[0064] 【实施例22】
[0065] 分别称取丁二酸酐2. 0kg、1，4-丁二醇2. 14kg、己二酸146g、对甲苯磺酸3. 8 g、 乙二醇锑9. 7g，γ - 丁内酯12g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置 换3次，保持常压。升温反应体系到195°C，反应75 min。然后将反应体系抽真空至压力 为75KPa(A)，并将体系温度升至203°C，反应60min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸 18. 7g、二氧化锰21. 6g，然后升温反应体系到245°C，抽真空至绝对压力为80Pa(A)，缩聚 llOmin得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为81. 9, a值为0. 1。
[0066] 【实施例23】
[0067] 分别称取丁二酸酐2. Okg、l, 4- 丁二醇2. 14kg、己二酸158g、对甲苯磺酸4. 5g、 乙二醇锑9. Og，γ-丁内酯8 g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换 3次，保持常压。升温反应体系到185°C，反应85 min。然后将反应体系抽真空至压力为 40KPa(A)，并将体系温度升至198°C，反应55 min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸15. 3 g、氧化锌25. 0g，然后升温反应体系到235°C，抽真空至绝对压力为120 Pa(A)，缩聚115 min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为80. 3, a值为-0. 3。
[0068] 【比较例1】
[0069] 分别称取丁二酸 2. 36kg、1，4- 丁二醇 2. 14kg、己二酸 233. 7g、对甲苯磺酸 0· 8g、 钛酸四丁酯3. 0g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。 升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体 系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0. 8g、钛酸四丁酯3. 0g， 然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性 PBS产品，该产品色度的L值为57. 3, a值为10. 7。
[0070] 【比较例2】
[0071] 分别称取丁二酸二甲酯2. 3kg、1，4- 丁二醇1. 75kg、己二酸276. 0g、对甲苯磺酸 〇. 8g、钛酸四丁酯1. 5g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持 常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并 将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0. 8g、钛酸四丁酯 1. 5g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共 聚改性PBS产品，该产品色度的L值为56. 8, a值为11.3。
[0072] 显然，采用本发明的方法，可以得到色泽较白的己二酸共聚改性聚丁二酸丁二醇 酯。
【权利要求】
1. 一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤： a) 在反应温度为160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族内酯与催化剂 I接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应； b) 将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10_90KPa(A)，反应温度为190-220°C 条件下，进行预聚反应； c) 向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂II，在反应温度为220-250°C，反应压 力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯产品； 其中所述催化剂I或II为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂I和II总质量相 对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为9000-13000ppm ;催化剂I与催化剂II的质量比为 1:0· 5-1:3。
2. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
3. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述有机酸为对甲苯磺酸；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合 物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛 和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁 基锡、-醋酸-丁基锡、-半基锡、-丁基锡、-烧基锡-马来酸醋和-硫醇烧基锡；所述的 锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物 选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇 铺。
5. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1. 09-1. 28:1，催化剂I中有机酸与过渡金 属化合物的摩尔比为1:0. 5-5。
6. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述a)步骤中反应温度为170-180°C，进行酯化反应时间为20-180min ;b)步骤中反应温度 为195-205°C，反应压力为10-90 KPa(A)，预聚反应时间为45-90min。
7. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在 于所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240°C，反应压力为 20-200Pa(A)的条件下，进行缩聚反应60-120min，得到脂肪族聚酯产品，催化剂II中有机 酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0. 5-5。
8. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述脂肪族内酯为丁内酯；脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的100-15000ppm。
9. 根据权利要求8所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所 述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的5000-10000ppm。
10. 根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于 所述a)步骤中的己二酸的摩尔数为己二酸和丁二酸酐的总摩尔数的4-15%。
【文档编号】C08G63/60GK104151536SQ201410380332
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】林欧亚, 吴梓新, 李铮, 陶震 申请人:上海华谊（集团）公司