一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法
【专利摘要】一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法，原料由66份聚丙烯基体、20份无卤膨胀阻燃剂、2份导电填料、1~3份纳米改性粒子、1~3份添加剂、5份相容剂、1份抗氧化剂和2份润滑剂组成。制备方法为：采用高速混合机将聚丙烯基体、相容剂、抗氧化剂和润滑剂混合均匀后，将混合料放入精密开炼机，待混合物料熔融后添加无卤膨胀阻燃剂和导电填料熔融混合；然后再添加纳米改性粒子和添加剂，在精密开炼机中混合，得到该聚丙烯。本发明采用纳米改性粒子和空心玻璃微珠作为阻燃协效剂，能够提高聚丙烯的阻燃性能；而且还能够显著降低聚丙烯聚合物熔体的粘度，改善其加工性能，提高其热稳定性高；耐黄变能力优异，耐冲击，弯曲强度好。
【专利说明】一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯领域，具体的说是一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 据《聚合物燃烧与阻燃技术》（张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4 月）介绍，聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17. (Γ18. 0%，并且成炭率低，燃烧时易产 生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要采 用添加阻燃剂。含卤阻燃剂由于发烟量大，释放出的卤化氢气体具有腐蚀性，很多国家已经 禁止使用。
[0003] 据《先进聚合物加工技术》（Polymers for Advanced Technologies21:1-26, 2009) 介绍，已用和可用于阻燃聚丙烯的无卤添加型阻燃剂中，最具有工程应用前景的是膨胀型 阻燃剂。膨胀型阻燃剂大多是含磷氮化合物，主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起 阻燃作用。目前，通常采用一种协效剂与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯，进一步提高膨胀型 阻燃剂的阻燃效率。但阻燃剂加入后，常常使得复合体系的力学性能有所下降，难以满足一 些在阻燃领域对力学有需求的场合。同时，常规的无卤阻燃剂价格较高，导致聚丙烯成品的 价格随之升高，如何在降低成本、阻燃满足的情况下，提升其力学性能是聚丙烯领域需要解 决的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术中阻燃聚丙烯力学性能低的问题，提供一种纳米改 性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法，通过添加纳米改性粒子和添加剂，提高聚丙烯的耐 冲击和弯曲强度，改善其力学性能。
[0005] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙 烯，由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、导电填料、添加齐?、纳米改性粒子、相容齐?、抗氧化剂和 润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体66份、无卤膨胀阻燃剂20份、导电填料 2份、纳米改性粒子Γ3份、添加剂Γ3份、相容剂5份、抗氧化剂1份和润滑剂2份，所述 的导电填料为炭黑，所述的添加剂为空心玻璃微珠，所述的纳米改性粒子由重量比为1:100 的硅烷偶联剂和纳米Si0 2混合而成。
[0006] 本发明中，聚丙烯基体为高抗冲型聚丙烯；无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其 磷含量为〇?24%，氮含量为(Γ22%，粒径为2?10um。
[0007] 本发明中，炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为l(T40nm。
[0008] 本发明所采用的相容剂、抗氧化剂和润滑剂均为市售的公知物质，本发明采用的 相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂，润滑剂为二甲基硅油。
[0009] -种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的制备方法，采用高速混合机将聚丙烯基体、 相容剂、抗氧化剂和润滑剂混合均匀后，将混合料放入精密开炼机，待混合物料熔融后添加 无卤膨胀阻燃剂，熔融均匀后再添加协同阻燃导电填料熔融混合；然后再添加纳米改性粒 子混合；然后将空心玻璃微珠加入，在精密开炼机中混合，得到纳米改性环保无卤阻燃抗静 电聚丙烯。具体的制备步骤为：步骤一、将硅烷偶联剂和纳米Si0 2按1:100的重量比进行 混合，制得纳米改性粒子A，备用； 步骤二、按重量份数，分别取66份聚丙烯基体、5份相容剂、1份抗氧化剂和2份润滑剂 在高速混合机中混合均匀，得制得混合物B，备用； 步骤三、将步骤二制得的混合物B放入内部温度为16(T17(TC的开炼机中进行熔融共 混，控制开炼机的转速为2(T40r/min，熔融共混广3min后，在保持开炼机内部温度和转速 的基础上添加20份无卤膨胀阻燃剂，熔融共混2~7min，制得混合物C ; 步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改 变其转速为15~35r/min，熔融共混:T6min，制得混合物D ; 步骤五、向开炼机中的混合物D中添加1~3份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤 三开炼机设定的温度和转速，熔融共混:T6min，制得混合物E ; 步骤六、向开炼机中的混合物E中添加1~3份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的 温度和转速，熔融共混2~8min，制得无卤阻燃聚丙烯。
[0010] 纳米改性粒子和空心玻璃微珠的引入，能够隔绝聚丙烯中物质间的传递，阻燃协 同性能良好。其中，纳米改性粒子能够填充玻璃空心微珠之间的空隙，增强了组合物的致密 性，使得气体不能自由进出，热量无法自由交换，提高了制得的聚丙烯的阻燃性能。
[0011] 空心玻璃微珠的化学成份及其百分含量为：Si0255?65%、Al20 326?35%、MgOl?2%、 Fe2030. 2?1%、Ti020 . 5?2%、Na20和K200. 5?4%、C0. 01?2%，粒径为1?50微米，是一种质轻的封 闭微型球体，其中空的内部腔体中充斥有C02等气体，能促进炭层形成，进而起到隔热及减 缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好和高分散等优点。 硅烷偶联剂对纳米Si0 2的表面进行处理，能够避免纳米Si02发生团聚，使空心玻璃微珠和 纳米Si02分散均匀。
[0012] 在聚丙烯基体中添加改性的纳米二氧化硅，二者之间有很好的亲和性和物理相 互作用；纳米二氧化硅有大的比表面积；同时纳米二氧化硅对聚丙烯基体具有异相成核作 用，添加少量纳米二氧化硅即可导致聚丙烯球晶颗粒细小、均匀，随着纳米二氧化硅含量提 高，则形成的晶核就越多，球晶尺寸越小。因此，纳米二氧化硅可以提高聚丙烯的拉伸性能 和弹性模量，复合材料的力学性能增加。
[0013] 在聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料中添加空心玻璃微珠时，由于空心玻璃微珠其 粒子的细微，体积小，比表面积大，因而与复合材料接触面积大，材料受到外力作用时，空心 玻璃微珠粒子在材料中受到应力发生形变、破坏等，从而吸收冲击能量，提高冲击性能；同 时，空心玻璃微珠也有细化晶粒的作用。因此，在聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料原有力学 性能的基础上，添加空心玻璃微珠可以进一步提高复合材料的力学性能。再者，在复合材料 中添加一定量空心玻璃微珠，由于"滚珠效应"，可以提高材料熔体的流动性，改善由于添加 纳米二氧化硅给复合材料熔体粘度带来的影响，有利于实际生产的加工。
[0014] 有益效果：1、纳米改性二氧化硅对聚丙烯基体具有异相成核作用，可提高聚丙烯 的拉伸性能和弹性模量，在聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料中添加空心玻璃微珠时，硅烷 偶联剂可使材料中得到纳米改性二氧化硅和改性空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠在基体 中分散均匀，其周围的材料相当于在均匀分散的改性空心玻璃微珠粒子周围嵌入了具有良 好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时既能引发银纹，终止裂缝扩 展，同时在一定形态结构下引发基体的剪切屈服，从而消耗大量的冲击能量，又能较好地传 递所承受的外力，达到既增强又增韧的目的； 2、 本发明采用纳米改性粒子和空心玻璃微珠作为阻燃协效剂，能够隔绝聚丙烯中物质 间的传递，二者在阻燃聚丙烯中的协同效应，能够明显提高聚丙烯的阻燃性能，可以更好地 降低热释放速率，同时，还具有一定的抑烟作用；而且还能够显著降低聚丙烯聚合物熔体的 粘度，改善其加工性能，提高其热稳定性高；耐黄变能力优异，耐冲击，弯曲强度好； 3、 本发明采用纳米炭黑作为协同阻燃导电填料，其具有阻燃及导电性，有利于聚丙烯 组合物体系形成紧密结实的碳层，表面裂纹少，对热和氧的阻隔效果好，具有一定的消烟作 用。因炭黑为纳米级，便于在聚丙烯组合物体系中分散，使本发明制得的聚丙烯抗静电效果 良好； 4、 制备工艺简便，所采用材料便宜，综合成本较之于传统的阻燃聚丙烯优势较为明显， 所生产的纳米改性环保无卤阻燃抗静电聚丙烯阻燃性能优越。本发明采用多种无卤材料作 为阻燃协效剂，使得本发明产品的各项性能得以改善，且本发明采用的阻燃剂及协效剂均 为无卤产品，比较环保，对环境污染小；同时，所采用的协同阻燃导电填料和添加剂等价格 低廉，代替了无卤阻燃剂的所占比例，降低了体系的整体成本，本发明的成本优势明显。
【具体实施方式】
[0015] 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、导电填料、 添加剂、纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯 基体66份、无卤膨胀阻燃剂20份、导电填料2份、纳米改性粒子Γ3份、添加剂Γ3份、相 容剂5份、抗氧化剂1份和润滑剂2份，所述的导电填料为炭黑，所述的添加剂为空心玻璃 微珠，所述的纳米改性粒子由重量比为1:100的硅烷偶联剂和纳米Si0 2混合而成。
[0016] 其中，炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为l(T40nm。
[0017] 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的制备方法，采用高速混合机将高抗冲型聚丙 烯、相容剂、抗氧化剂和润滑剂混合均匀后，将混合料放入精密开炼机，待混合物料熔融后 添加无卤膨胀阻燃剂，熔融均匀后再添加协同阻燃导电填料熔融混合；然后再添加纳米改 性粒子混合；然后将空心玻璃微珠加入，在精密开炼机中混合，得到纳米改性环保无卤阻燃 抗静电聚丙烯。
[0018] 实施例1 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、协同阻燃导电填 料、添加剂和纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂、润滑剂组成，按重量份数计：所述的聚丙烯 基体由66份高抗冲型聚丙烯组成；所述的无卤膨胀阻燃剂为20份磷氮系列阻燃剂；所述 的协同阻燃导电填料为2份粒径为15nm的炭黑；所述的添加剂是3份粒径为1~50微米的 空心玻璃微珠；所述的纳米改性粒子为1份经过KH550改性的纳米Si0 2, KH550和纳米Si02 的重量比为1:100 ;所述的相容剂为5份马来酸酐接枝聚丙烯；所述的抗氧化剂为1份亚磷 酸酯类抗氧剂；所述的润滑剂为2份二甲基硅油。其中，纳米改性粒子的粒径为l(T40nm。
[0019] 纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的具体制备步骤为：步骤一、将KH550和纳米Si02 按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用； 步骤二、取66份高抗冲型聚丙烯、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂、2 份二甲基硅油在高速混合机中混合均匀，得到混合物B，备用； 步骤三、将混合物B放入精密开炼机中，使其熔融混合均匀，控制温度在170°C，转速为 30r/min，熔融共混3min ;在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份磷氮系列阻燃 齐U，使其熔融混合均匀，熔融共混5min，得混合物C ; 步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改 变其转速为35r/min，熔融共混5min，制得混合物D ; 步骤五、向开炼机中的混合物D中添加1份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三 开炼机设定的温度和转速，熔融共混5min，制得混合物E ; 步骤六、向开炼机中的混合物E中添加3份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温 度和转速，熔融共混8min，制得无卤阻燃聚丙烯。
[0020] 实施例2 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由66份高抗冲型聚丙烯、2份纳米炭黑、20份无 卤膨胀阻燃剂、2份粒径为广50微米的空心玻璃微珠、2份经过KH550改性的纳米Si02、5 份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂和2份二甲基硅油组成；其中，炭黑的粒径 为15nm，纳米改性粒子的粒径为l(T40nm ;无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为 0?24%，氮含量为(Γ22%，粒径为2?10um。
[0021] 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的具体制备步骤为：步骤一、将KH550和纳米 Si02按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用； 步骤二、取66份高抗冲型聚丙烯、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂、2 份二甲基硅油在高速混合机中混合均匀，得到混合物B，备用； 步骤三、将混合物B放入精密开炼机中，使其熔融混合均匀，控制温度在170°C，转速为 40r/min，熔融共混2min ;在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份磷氮系列阻燃 齐U，使其熔融混合均匀，熔融共混7min，得混合物C ; 步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改 变其转速为20r/min，熔融共混6min，制得混合物D ; 步骤五、向开炼机中的混合物D中添加2份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三 开炼机设定的温度和转速，熔融共混6min，制得混合物E ; 步骤六、向开炼机中的混合物E中添加2份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温 度和转速，熔融共混6min，制得无卤阻燃聚丙烯。
[0022] 实施例3 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由66份高抗冲型聚丙烯、2份纳米炭黑、20份无 卤膨胀阻燃剂、1份粒径为广50微米的空心玻璃微珠、3份经过KH550改性的纳米Si02、5 份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂和2份二甲基硅油组成；其中，炭黑的粒径 为15nm，纳米改性粒子的粒径为l(T40nm ;无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为 0?24%，氮含量为(Γ22%，粒径为2?10um。
[0023] -种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的具体制备步骤为：步骤一、将KH550和纳米 Si02按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用； 步骤二、取66份高抗冲型聚丙烯、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂、2 份二甲基硅油在高速混合机中混合均匀，得到混合物B，备用； 步骤三、将混合物B放入精密开炼机中，使其熔融混合均匀，控制温度在170°C，转速为 30r/min，熔融共混3min ;在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份磷氮系列阻燃 齐U，使其熔融混合均匀，熔融共混5min，得混合物C ; 步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改 变其转速为35r/min，熔融共混5min，制得混合物D ; 步骤五、向开炼机中的混合物D中添加3份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三 开炼机设定的温度和转速，熔融共混5min，制得混合物E ; 步骤六、向开炼机中的混合物E中添加1份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温 度和转速，熔融共混8min，制得无卤阻燃聚丙烯。
[0024] 纳米炭黑是的微晶具有准石墨结构，是一种平均直径为2?3nm的球状或链状粒 子集聚物，具有阻燃及导电性，一般认为，炭黑填充复合材料有导电能带、隧道效应和场致 发射三种导电机理。在低填量、低电压下，炭黑粒子表面场强一般小于106 V/cm，隧道效应 的导电起主要作用；在低填量、高电压下，炭黑粒子表面场强一般大于107 V/cm，场致发射 导电变得更显著；在高填量时，炭黑浓度增大，可形成大量导电通道，这时导电能带作用更 明显。本发明中，炭黑填充聚丙烯组合物体系的电性能是此三种机理共同作用的结果。
[0025] 表1为本发明制得的聚丙烯的性能测试结果
【权利要求】
1. 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、 导电填料、添加剂、纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次 为：聚丙烯基体66份、无卤膨胀阻燃剂20份、导电填料2份、纳米改性粒子Γ3份、添加剂 Γ3份、相容剂5份、抗氧化剂1份和润滑剂2份，所述的导电填料为炭黑，所述的添加剂为 空心玻璃微珠，所述的纳米改性粒子由重量比为1:100的硅烷偶联剂和纳米Si0 2混合而 成。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的聚 丙烯基体为高抗冲型聚丙烯。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的无 卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为(Γ24%，氮含量为(Γ22%，粒径为2~10um。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述炭黑 的粒径为15nm,纳米改性粒子的粒径为10~40nm。
5. 根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的相 容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
6. 根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的抗 氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
7. 根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的润 滑剂为二甲基硅油。
8. -种制备如权利要求1所述的纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的方法，其特征在于， 包括以下步骤： 步骤一、将硅烷偶联剂和纳米Si02按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A， 备用； 步骤二、按重量份数，分别取66份聚丙烯基体、5份相容剂、1份抗氧化剂和2份润滑剂 在高速混合机中混合均匀，得制得混合物B，备用； 步骤三、将步骤二制得的混合物B放入内部温度为16(T17(TC的开炼机中进行熔融共 混，控制开炼机的转速为2(T40r/min，熔融共混广3min后，在保持开炼机内部温度和转速 的基础上添加20份无卤膨胀阻燃剂，熔融共混2~7min，制得混合物C ; 步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改 变其转速为15~35r/min，熔融共混:T6min，制得混合物D ; 步骤五、向开炼机中的混合物D中添加1~3份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤 三开炼机设定的温度和转速，熔融共混:T6min，制得混合物E ; 步骤六、向开炼机中的混合物E中添加1~3份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的 温度和转速，熔融共混2~8min，制得无卤阻燃聚丙烯。
【文档编号】C08K7/28GK104194145SQ201410380116
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】张炎斌, 刘继纯, 魏风军, 于卓立 申请人:河南科技大学