一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料制备领域。涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
【背景技术】
[0002] 传统塑料的广泛使用给环境和生态造成了极大的危害和压力，因此，脂肪族聚酯 由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研宄的热点。聚丁二酸丁二醇酯，英文简称PBS， 就是一种典型的脂肪族聚酯，与其他脂肪族聚酯相比，它具有熔点较高、易于制备的优点。 同时，合成PBS的主要原料1，4-丁二酸和1，4-丁二醇不仅可以由石油化工路线得到，可以 由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此更具环保意义和经济价值。
[0003] 脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的合成成本较 高，对于PBS而言很少见报道，化学合成方法可对产品进行分子设计，合成成本低，主要有 直接缩聚法、酯交换法和扩链法。
[0004] 生产中一般采用扩链法和直接缩聚法。扩链法是采用扩链剂与聚酯的有机基团进 行反应，来提高聚酯的分子量。目前所使用的主要的扩链剂为二异腈醇盐类的物质，这类物 质因为有毒，所以不能用于与食品接触的领域，在一定程度限制了聚丁二酸丁二醇酯及其 共聚酯的应用。与扩链法相比，直接缩聚法不采用有毒的扩链剂，而且生产工艺和生产设备 与其他聚酯（比如聚对苯二甲酸乙二醇酯等）非常类似，所以必将可能成为未来聚丁二酸 丁二醇酯及其共聚酯生产的主流方法。
[0005] 采用直接缩聚法制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，催化剂至关重要，它将影响到 反应时间和产物的质量。目前工业生产应用和研宄较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个 系列的化合物。使用锑系催化剂的催化活性高、价格便宜但是具有毒性，在生产过程中容 易造成污染，增加了后处理费用；锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度透明、色相较 好，但其催化活性比锑系低、所得聚酯醚键较多、熔点较低，此外由于自然界中的锗资源稀 少，锡系催化剂价格昂贵，这也限制了它在聚酯生产中的广泛应用；因此钛系催化剂由于其 较高的催化活性和安全环保性成为目前研宄最多的一类聚酯催化剂。
[0006] 目前常用的钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，其活性虽然较高但是不稳 定、易水解，比如专利CN1861660A中所采用的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二 锑及锗酸正丁酯。此外，在实际生产中，单独的钛酸酯类催化剂往往还不能完全满足要求， 需要与其他一些化合物复配，组成复合催化剂，然而复合催化剂在添加上也造成了一定的 困难，操作人员需要提前进行催化剂的调制，其过程远不如使用单一催化剂方便。
[0007] 因此制备一种成本较低、活性较高且较稳定的钛系催化剂用于聚丁二酸丁二醇酯 的制备过程，具有非常重要的研宄以及应用价值。
【发明内容】
[0008] 发明目的：针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备方法简单、成 本低、稳定性好、活性较高的钛系聚酯催化剂，并将其应用于聚丁二酸丁二醇酯的制备过程 中。
[0009] 技术方案：本发明以自制催化剂催化丁二酸和丁二醇的酯化-缩聚反应，制备聚 丁二酸丁二醇酯。
[0010] 具体方案如下：以丁二酸和1，4-丁二醇为原料，在常压下进行酯化反应。当第1 滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟记录出水量，在反应过程中，控制反应釜内温 度为140~170°C，当出水量达到酯化率理论计算值的90%以上时，停止反应，冷却后得到 酯化产物。然后将所得产物升温至120~130°C直至酯化产物完全溶解，加入聚酯催化剂， 继续升温，抽真空，进行缩聚反应，结束后降温至30~60°C，加入氯仿冷凝回流2~3h，得 到聚合溶液，加入甲醇，沉淀，洗涤，真空干燥，得到产物。
[0011] 所述的聚酯催化剂为二元醇-二元醇钛混合体系的催化剂。所述的聚酯催化剂按 以下步骤制备：将二元醇和含钛的酸混合搅拌，在二元醇微沸状态下反应，在此状态下，可 以最大程度的利于钛酸类溶解，并且使二元醇不会大量损失。反应时间为30-40min，含钛 的酸完全溶解，并均匀的分散在体系中，得到催化剂。所述含钛的酸为偏钛酸或钛酸，其在 二元醇中的浓度为0. 5~2mol/L。在研宄中我们进一步的发现，偏钛酸制得的催化剂与钛 酸制得的催化剂相比，催化性能更优异。所述二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，4- 丁二 醇中的一种或多种。在研宄中我们进一步发现，这几种二元醇中优选乙二醇作为分散体系， 其催化性能更好，且乙二醇来源广价格低廉。此外，1，4-丁二醇与乙二醇相比，催化性能相 当，由于1，4-丁二醇是生产聚丁二酸丁二醇酯的原料之一，如果在工业生产中选用1，4-丁 二醇可以减少所采购的化学试剂的种类。
[0012] 所述的酯化反应中，原料丁二酸和1，4- 丁二醇的摩尔比为1 : (1~3)。所述催化 剂的用量为丁二酸质量的〇. 5%~5%。
[0013] 所述的缩聚反应中，反应的温度控制在200~240°C。反应时间控制在1. 5~3h。 [0014]有益效果：1.本发明制备钛系聚酯催化剂的方法简单、易于操作、反应条件温和， 调节含钛酸的加入量，可以制备不同性能的催化剂。
[0015] 2.本发明制备的钛系聚酯催化剂生产成本低，利于其工业化生产。
[0016] 3.本发明中，产物聚丁二酸二丁酯的分子量高，且制备工艺简单，绿色环保，易于 工业化。
【具体实施方式】：
[0017] 以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于 此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
[0018] 实施例1
[0019] (1)钛系聚酯催化剂的制备：
[0020] 60mL乙二醇加入到装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，持续搅拌，当反应温度达到 197°C时，将2. 937g的偏钛酸加入体系中，反应40min后，偏钛酸均匀的分散在体系中，停止 反应，催化剂制备完成。
[0021] 将上述反应中偏钛酸的量由2.937g改为5.874g，8. 811g和11. 748g，偏钛酸的浓 度分别为 〇? 5mol/L、lmol/L、l. 5mol/L和 2mol/L。催化剂编号分别为1#、2#、3#、4#〇
[0022] 将上述偏钛酸改变为钛酸，其加入量为3. 48g、6. 96g、10. 44g和13. 92g钛酸的浓 度分别为 〇? 5mol/L、lmol/L、l. 5mol/L和 2mol/L。催化剂编号分别为 5#、6#、7#、8#
[0023] 将上述制备过程中的乙二醇分别改变为1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇和异丙醇，且偏 钛酸的加入量为8. 811g。催化剂编号分别为9#、10#、11#
[0024] (2)酯化反应步骤：
[0025] 将59. 05g丁二酸和54. 07g1，4- 丁二醇（两者的摩尔比为1:1. 2)加入到200mL 的不锈钢反应釜中，反应在常压下进行，当第1滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟 记录出水量。在反应过程中，控制反应釜内温度为150°C，当出水量达到酯化率理论计算值 的90%以上时，停止反应，冷却后得到产物。
[0026] (3)缩聚反应步骤：
[0027] 将得到酯化产物加入到装有机械搅拌的三口烧瓶中，升温到120°C直至酯化产物 全部溶解，再加入1.2g的聚酯催化剂，继续升温至230°C，然后抽真空到50Pa左右，反应 2. 5h，反应结束后降温至150°C，加入氯仿冷凝回流3h得到聚合溶液，再将聚合物溶液倒入 烧杯中，加入无水甲醇沉淀，抽滤洗涤，再在80 °C真空干燥箱中干燥24h得到PBS最终产物。
[0028] 分别将制备的催化剂1#、2#、3#、4#和无处理过的偏钛酸作为缩聚催化剂，考察不 同催化剂对PBS产品性能的影响。
[0029] 表1不同催化剂对PBS产品性能的影响
【主权项】
1. 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于以丁二酸和1，4-丁二醇为原料，常 压下，140~170°C时进行酯化反应，反应结束后，将所得产物升温溶解，加入聚酯催化剂， 升温，抽真空，进行缩聚反应，结束后降温，加入氯仿冷凝回流，得到聚合溶液，加入甲醇，沉 淀，洗涤，真空干燥，得到产物。
2. 如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯催化剂 为二元醇-二元醇钛混合体系的催化剂。
3. 如权利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯催化剂 按以下步骤制备：将二元醇和含钛的酸混合搅拌，在二元醇微沸状态下反应30~40min，使 含钛的酸完全溶解，并均匀的分散在体系中，得到催化剂。
4. 如权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述含钛的酸为偏 钛酸或钛酸，所述含钛的酸在二元醇中的浓度为〇. 5~2mol/L。
5. 如权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述二元醇包括乙 二醇、1，2-丙二醇和1，4_ 丁二醇中的一种或多种。
6. 如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的丁二酸和 1，4- 丁二醇的摩尔比为I: (1~3)。
7. 如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量 为丁二酸质量的〇. 5%~5%。
8. 如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述缩聚反应的温 度控制在200~240 °C。
9. 如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述缩聚反应的反 应时间为1. 5~3h。
【专利摘要】本发明公布了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该方法采用自制偏钛酸催化剂催化丁二酸和1,4-丁二醇的酯化-缩聚反应。该催化剂制备的方法工艺简单、生产成本低、反应条件温和，利于持续的工业化生产。采用自制偏钛酸催化剂制备的聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度在2.0dl·g-1以上，分子量在9.0×104g·mol-1以上，该发明具有很高的工业应用价值。
【IPC分类】C08G63-85, C08G63-16
【公开号】CN104761707
【申请号】CN201510176416
【发明人】陆敏山, 陈秀珍
【申请人】江苏钟腾化工有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月14日