一种聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热塑性弹性体材料的制备领域，特别涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇 酯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚酯弹性体兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计 自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种，目前商业地位日益重要，新品种不断涌现，成 为热塑性弹性体家族中重要的一员。聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物是其中 重要的一种，它是以结晶性高熔点聚对苯二甲酸丁二醇酯链段作为硬段，以玻璃化转变温 度较低的无定形聚乙二醇嵌段作为软段。在使用温度下，聚醚酯弹性体的硬段发生部分结 晶形成结晶微区，软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作 用;而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形成结晶微区，防 止了制品变形，与橡胶相比，具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比同样 具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。由于聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌 段共聚物具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在生物材料、 汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、文体用品等领域得到了广泛的应用。
[0003] 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇共聚物的方法主要包括以下几种：（1)熔融 缩聚法:聚乙二醇和丁二醇与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应，催化剂一般选取钛酸四 丁酯，通常，反应混合物是先在催化剂存在下逐步加热到200°C，形成预聚物，同时，将甲醇 通过蒸馏除去，要将预聚体转化成高分子量的聚合物，需要升高温度同时抽真空，将小分子 的二元醇蒸出，所需温度一般在270°C以上；（2)酯交换法：以聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙 二醇为起始原料直接进行酯交换反应，利用熔体熔融缩聚过程中酯交换反应速率常数大于 链增长速率常数，使得聚乙二醇和聚酯链交换反应可以往正方向进行，但是由于熔体的高 粘度而不能使分子量有太大的提高，因此，此方法只适用于生产中等分子量的产品。以上方 法都存在较大的弊端，例如反应工艺需要高温高压，反应过程需要通过预聚，然后缩聚的方 法分步来进行，同时反应时间相对较长，生成的小分子醇类物质会影响反应的产率，故要费 时费力的除掉等缺点。
[0004] 环状对苯二甲酸丁二醇酯是美国Cyclics公司全球独家推出的具有特殊功能的聚 合物，该产品具有大环寡聚酯结构，是不同低分子量环状齐聚物的混合物，由于环状对苯二 甲酸丁二醇酯在加热时，会变得象水一样，粘度极低，而且在加入催化剂后在适当的温度 下，可聚合成高分子量的热塑性聚合物，且聚合时间快，无反应热和无小分子释放。这些特 性使得环状对苯二甲酸丁二醇酯在不同的应用领域具有独特的作用。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共 聚物的制备方法，本发明方法简单易行，反应条件温和，副产物小分子易脱除，反应过程中 不需要抽真空操作，反应温度低于常规生产的温度，且可以实现一步法合成目标产物，中间 无需更换反应条件。对于节约能源，提高生产效率有着积极的意义。
[0006] 本发明的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法，包括：
[0007] 将环状对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇按重量比为20:80-80:20混合，在持续通 氮气条件下加热至230°C_250°C，搅拌混匀，得到熔融混合物，然后加入有机锡类催化剂，搅 拌反应，即得聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物。
[0008] 所述环状对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇为经过真空干燥的环状对苯二甲酸丁 二醇酯和聚乙二醇。
[0009] 所述真空干燥为:60-120°C真空干燥8h以上。
[0010] 所述环状对苯二甲酸丁二醇酯的结构式为
其中n = 2-7。
[0011] 所述聚乙二醇为分子量不大于2000的聚乙二醇。
[0012] 所述聚乙二醇的平均分子量为400-2000。
[0013] 所述搅拌混匀时间为3_8min。
[0014] 所述有机锡类催化剂为锡环烷、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫） 二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二羟基氯化丁基锡中的一种或几种。
[0015] 所述有机锡类催化剂的加入量为熔融混合物质量的0.01~lwt%。
[0016] 所述搅拌反应为:230°c-250°c搅拌反应2-4h。
[0017] 有益效果
[0018] 本发明通过环状对苯二甲酸丁二醇酯与端羟基聚乙二醇开环聚合制备热塑性弹 性体，方法简单易行，反应条件温和，副产物小分子易脱除，反应过程中不需要抽真空操作， 反应温度低于常规生产的温度，且可以实现一步法合成目标产物，中间无需更换反应条件。 对于节约能源，提尚生广效率有着积极的意义。
【具体实施方式】：
[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0020] 实施例1
[0021 ]将环状对苯二甲酸丁二醇酯和分子量为400的聚乙二醇在60°C条件下真空干燥24 小时。取干燥好的环状对苯二甲酸丁二醇酯80重量份，聚乙二醇20重量份加入到反应器中， 通氮气，加热至230°C，搅拌5分钟使两者混合均匀。然后向熔融混合物中加入0. lwt %的辛 酸亚锡，继续搅拌3小时，反应结束，收集产品，产率为98.2%。
[0022] 实施例2
[0023] 将环状对苯二甲酸丁二醇酯和分子量为600的聚乙二醇在70°C条件下真空干燥10 小时。取干燥好的环状对苯二甲酸丁二醇酯70重量份，聚乙二醇30重量份加入到反应器中， 通氮气，加热至240°C，搅拌5分钟使两者混合均匀。