聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸嵌段共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丁二酸丁二醇酯与一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]通用塑料具有优异的力学性能，且密度比钢铁小，其可加工成各种日用制品或者包装购物袋等，给人们的生活带来方便，在很多应用领域可以取代金属制品。目前通用塑料的产量及消耗量庞大，每年以数亿吨计。通用塑料虽然给人们的生活带来了快捷，但其需要数十年的时间才能降解。不可降解塑料给自然带来巨大的危害，其长期残存于土壤中，影响植物的生长，危害动物的生存。因此，开发环境友好可降解塑料替代传统的不可降解塑料，解决白色污染，成为当前高分子产业领域发展的方向。
[0003]聚乳酸(PLA)来源于可再生植物资源，是目前性价比最高且最先批量实现产业化的可持续发展的可降解塑料。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，其在诸如力学强度、防渗透性、光泽度、透光度和加工性等方面的性能与聚丙烯和聚苯乙烯相近。PLA是一种新型聚酯材料，原料来源于淀粉、糖和纤维素等植物资源，而且生物可降解性良好，使用后能在自然界中完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。PLA集经济性和“绿色”为一体，是一个具有潜在巨大市场的可降解塑料产品。
[0004]但是聚乳酸分子链的柔性差，导致其韧性较差，缺乏一定的柔性和弹性，撕裂强度低，不易加工为包装薄膜制品，上述缺点限制了聚乳酸的应用领域。利用柔性可降解高分子作为大单体引发剂制备的聚乳酸嵌段可提高聚乳酸的柔韧性，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)引发丙交酯开环共聚合，制备乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物(PLLA-PBS-PLLA)，改善了聚乳酸的力学性能与加工性能。目前已有报道，通过PBS柔性链段的引入，可使聚乳酸获得较好的柔韧性，断裂伸长率可达200%以上，另外PLLA-PBS-PLLA嵌段共聚物同样可完全降解性。公开号为CN101935390A的中国专利公开了一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法，其将PBS与丙交酯溶解于溶剂中，采用辛酸亚锡引发丙交酯的开环共聚合制备了PLLA-PBS-PLLA，反应结束后用溶剂沉淀纯制共聚物；该方法可以在较低温度与常压下进行，但是消耗大量的有机溶剂，增加生产成本，不利于环保。公开号为CN102786672A中国专利公开了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其采用两步法合成了 PLLA-PBS-PLLA，首先以钛酸四丁酯催化丁二酸与丁二醇反应，酯化脱水生成PBS ;当酯化结束后，将辛酸亚锡催化添加到PBS与丙交酯混合物料中，丙交酯开环共聚合得到嵌段共聚物；该专利采用两步本体熔融反应，不采用溶剂，生产过程更环保，但是酯化脱水与开环共聚合均需添加催化剂，多步添加不同催化剂，增加工艺复杂程度与生产成本。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题在于提供一种制备工艺简单的聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。
[0006]有鉴于此，本申请提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括:
[0007]在苯甲酸亚锡的催化作用下，将丁二酸源与丁二醇进行酯化反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0008]本申请还提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤:
[0009]在苯甲酸亚锡的催化作用下，将丁二酸源与丁二醇进行酯化反应，得到聚丁二酸丁二醇酯；
[0010]将所述聚丁二酸丁二醇酯与丙交酯混合后进行开环共聚合反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。
[0011]优选的，所述苯甲酸亚锡的质量与所述丁二酸源和所述丁二醇总质量的比例为
(0.01 ?1):100ο
[0012]优选的，所述丁二酸源选自丁二酸与丁二酸衍生物中的一种或多种；所述丁二酸衍生物选自丁二酸酐、丁二酸单酯和丁二酸二酯中的一种或多种；所述丁二酸二酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和丁二酸二戊酯中的一种或多种，所述丁二酸单酯选自丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丙酯、丁二酸单丁酯和丁二酸单戊酯中的一种或多种。
[0013]优选的，所述酯化反应的温度为130?250°C，所述酯化反应的时间为6?48h。
[0014]优选的，所述聚丁二酸丁二醇酯为熔融态。
[0015]优选的，所述丙交酯与所述聚丁二酸丁二醇酯的质量比为(1?90):10o
[0016]优选的，所述聚乳酸嵌段共聚物的制备过程具体为:
[0017]在惰性气体保护下，将聚丁二酸丁二醇酯冷却后再与丙交酯混合，升温后进行共聚合反应。
[0018]优选的，所述冷却的温度为120?180°C。
[0019]优选的，所述升温的速度为1?50°C /h，所述共聚合反应的温度为180?200°C。
[0020]本申请提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其首先在苯甲酸亚锡的催化作用下，将丁二酸源与丁二醇发生酯化反应，得到聚丁二酸丁二醇酯，然后将聚丁二酸丁二醇酯与丙交酯混合，聚丁二酸丁二醇酯直接引发丙交酯开环共聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物。本申请在制备聚乳酸嵌段共聚物的过程中，苯甲酸亚锡首先催化丁二酸源与丁二醇酯化脱水，苯甲酸亚锡在酯化脱水反应结束后依然具有催化活性，可直接催化丙交酯开环共聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物，上述过程只需一次添加催化剂即可制备聚乳酸嵌段共聚物，简化了制备工艺；另外，本申请制备的聚丁二酸丁二醇酯为熔融状态，其直接引发丙交酯开环共聚合，避免使用溶剂，生产更环保。
【具体实施方式】
[0021]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0022]本发明实施例公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括:
[0023]在苯甲酸亚锡的催化作用下，将丁二酸源与丁二醇进行酯化反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0024]本申请采用苯甲酸亚锡作为催化剂，使丁二酸源与丁二醇发生酯化反应，得到了熔融状态的聚丁二酸丁二醇酯。
[0025]在制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，所述丁二酸源优选为丁二酸和丁二酸衍生物中的一种或多种；所述丁二酸衍生物选自丁二酸酐、丁二酸单酯和丁二酸二酯中的一种或多种，所述丁二酸单酯选自丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丙酯、丁二酸单丁酯和丁二酸单戊酯中的一种或多种，所述丁二酸二酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和丁二酸二戊酯中的一种或多种。
[0026]本申请制备聚丁二酸丁二醇酯的过程具体为:
[0027]在-0.06MPa?-0.02MPa低真空度下，将丁二酸源与丁二醇进行混合，酯化反应后副产物水受热转变为水蒸气馏出，至冷凝管无液滴馏出后采用真空减压至-0.1MPa脱水缩聚，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0028]在上述过程中，所述丁二酸源与所述丁二醇的摩尔比优选为1: (1?2)，更优选为1: (1.0?1.3)。所述酯化反应的温度优选为110?200°C，在实施例中，所述酯化反应的温度更优选为130?180°C，所述反应的时间优选为3?10h，在实施例中，更优选为4?6h。上述至冷凝管无液滴馏出，此时反应体系中得到的产物为丁二酸丁二醇的齐聚物。所述脱水缩聚的反应温度为20