环保型led封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料及其制备方法，最终固化产物为PBF/PPF?DA交联固化体，即聚富马酸丁二醇酯/聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交联固化体，固化产物无毒性，通过调节光照强度、光源与样品的距离，可以将固化时间控制在较短时间内，极大地满足了LED封装对固化时间的要求，且固化产物具有较高的透光率、折射率、热稳定性能和力学性能。
【专利说明】
环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种环保型LED光敏封装胶，尤其涉及聚富马酸丁二醇酯基材料的LED光敏封装胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]LED固体发光器件与传统光源相比具有工作电压低、光效高、寿命长、单色性好、固态、本身不含汞铅等有害物质的优点，被公认为代替白炽灯的第四代光源。
[0003]随着电子信息行业的快速发展，光固化胶粘剂也有了长足的发展。光固化胶粘剂具有固化效率高、耗能少、无溶剂污染、可常温固化等优点，发展迅速，已广泛应用于医疗卫生、电子组件等日常生活领域。2006年中国大陆胶粘剂及密封剂产量(不包括脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛胶粘剂)为280.2万吨，销售额为340亿元人民币，分别比2005年增长了
11.32%和24.13 %。美国2007年密封剂销售量为30.8万吨，销售额18亿美元;胶粘剂的销售量2007年约为299.4万吨，市场规模为95亿美元。各国紫外光固化粘合剂以15%左右的年增长率在发展。
[0004]随着我国经济的快速发展，能源消耗也与日倶增，由此引发的一系列问题，诸如能源短缺、环境污染等也得到越来越多的重视。发光二极管(LED)被称作第四代光源，作为冷光源，光源本身不含汞铅等有害物质，所以在生产和使用中不会对外界造成污染。与传统的白炽灯和氖灯相比，发光二极管具有工作电压低、工作电流小、发光效率高、可平面封装、抗冲击和抗震性能好、可靠性高、寿命长、通过控制电流强弱就可以方便地调节发光的强弱等优点。因此LED封装胶有着可观的发展前景。LED封装的产业规模正在不断扩大，中国大陆2012年LED封装的总产值达到438亿元，与2011年相比，增长幅度高达53.68%。
[0005]目前市场上的LED封装胶基本采用环氧树脂封装胶，PU聚氨酯封装胶以及缩合型硅胶等。但这些封装胶存在热稳性差、撕裂强度低或环保性能弱等缺点。日本信越的一款单组份硅胶，其粘结性和柔韧性很好，但因向胶中加入白炭黑等粉体，透光性很差(透光率低于90%)。美国道康宁的Maneesh等采用支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油和含氢硅油混合固化，其透光率较好，但此类有机硅材料的机械强度较低，且热膨胀率较高。中国专利“一种环保热稳性LED光敏封装胶及其制备方法”(公开号:CN104263305A，【公开日】:2015年I月7日)利用聚富马酸丙二醇酯制备了一种环保热稳性LED光敏封装胶，该封装胶在固化后的光学性能、力学性能、热稳性等方面仍有待提高。但究竟如何提高，尚无已经公开的文献可供参考。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料及其制备方法，作为封装胶使用具有固化时间短，并且固化产物无毒性、光学性能好、力学性能强、热稳定性好等特点。
[0007]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0008]环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，该材料包括光引发剂、组分A以及组分B，所述组分A为聚富马酸丁二醇酯(PBF)，组分B为聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯(PPF-DA)，所述材料中组分A与组分B的双键比为1:4?3:1，光引发剂与组分A的质量比为0.01 ?0.05:1。
[0009]所述封装胶由组分A、组分B以及光引发剂溶液(0.05?0.15g/mL)组成。
[0010]所述光弓I发剂为酰基膦氧化物。
[0011]所述光引发剂为BAPO((2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、ΤΕΡ0(2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物)或TP0((2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)。
[0012]所述聚富马酸丁二醇酯的数均分子量为300?4000，聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的数均分子量为300?4000。
[0013]所述材料的固化条件为:所述材料与紫外光点光源的距离为5?10cm，紫外光波长为200?450nm，紫外光光照强度为300?574mW/cm2，紫外光光照时间为小于4min。
[0014]上述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料的制备方法，包括以下步骤:
[0015]I)将组分A和组分B加入二氯甲烷中，然后搅拌0.5?lh，搅拌后在真空条件下旋转蒸发除去二氯甲烷得混合物；
[0016]2)将配制的光引发剂溶液加入混合物中，然后通过超声波震荡混合均匀，得封装胶。
[0017]所述旋转蒸发的时间为I?2h，旋转蒸发的温度设定在35?40°C。
[0018]所述光引发剂溶液加入混合物前，对混合物在室温下真空干燥12?18h。(干燥的目的是除去混合物中残留的水分和进一步除去二氯甲烷，提高PBF和PPF-DA混合物的纯度)
[0019]所述超声波震荡的时间为0.5?lh，超声功率为180?500W(频率:20?130kHz)。
[0020]本发明的有益效果体现在:
[0021]本发明所述材料的最终固化产物为PBF/PPF-DA交联固化体，S卩聚富马酸丁二醇酯/聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交联固化体，固化产物无毒性，通过调节光照强度、光源与样品的距离，可以将固化时间控制在较短时间内，极大地满足了 LED封装对固化时间的要求，且封装胶的固化产物具有较高的透光率、折射率、热稳定性能和力学性能。
[0022]与现有封装胶相比，本发明固化时间更短，固化后粘结强度、拉伸剪切强度、光透过性能以及耐热性能得到显著提高。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作详细说明。
[0024]采用本发明的制备工艺制成的LED光敏封装胶，其最终固化产物为PBF/PPF-DA交联固化体，即聚富马酸丁二醇酯/聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交联固化体。通过调节光照强度、光源与样品的距离，将PBF与PPF-DA固化时间控制在较短时间内，满足LED光敏封装胶对固化时间的要求。配制不同比例PBF/PPF-DA，测试该交联固化体作为LED光敏封装胶的物理性能。结果表明一定双键比下交联固化体具有较高的光透光率、折射率、热稳定性能和力学性能。具体说明如下:
[0025]组分A的制备:分别称取一定量的富马酸二乙酯、I，4_丁二醇、无水氯化锌、对苯二酚(富马酸二乙酯:I，4-丁二醇:无水氯化锌:对苯二酚的摩尔比为1:3:0.01:0.001)，加入反应器中，通入氮气和回流冷凝水，搅拌速度控制为250?350r.m.p，反应温度控制在130°C，反应24h，最终获得聚富马酸丁二醇酯(PBF)，分子量为419。组分A的制备可以参考“FKurtis Kasper,Kazuhiro Tanahashi,John P Fisher&Anton1s G Mikos，Synthesis ofpoIy(propyIene fumarate)，NATURE PROTOCOLS，VOL.4N0.4，2009，518-525”。
[0026]组分B的制备:(i)将富马酰氯逐滴滴入0°C的丙二醇与碳酸钾的二氯甲烷混合溶液中(富马酰氯:丙二醇:碳酸钾的摩尔比为1:3:1.5)，并充分搅拌，待滴加完毕，让反应温度回升到室温，再搅拌12h，经处理(蒸馏水、饱和氯化钠溶液洗涤，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥)得到二(2-羟基丙基)富马酸中间产物。(ii)冰浴条件下将二(2-羟基丙基)富马酸溶入二氯甲烷，并加入三乙胺，然后缓慢滴加丙烯酰氯，滴加过程中温度严格控制不超过(TC，其中二(2-羟基丙基)富马酸:三乙胺:丙烯酰氯的摩尔比为1:3:2.1，待丙烯酰氯滴加完毕，在室温下将反应物搅拌12h，最终获得聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯(PPF-DA)，分子量为1091。组分B的制备可以参考“S.He，M.D.Timmer，M.J.Yaszemski，A.W.Yasko，P.S.Engel,A.G.Mikos,Synthesis of b1degradable poly(propylene fumarate)networks withpoly(propylene fumarate)-diacrylate macromers as crosslinking agents andcharacterizat1n of their degradat1n products,Polymer 42(2001)1251-1260，，。
[0027]将制得的组分A和制得的组分B按照双键比1:4?3:1混合，然后与光引发剂混合得到封装胶。
[0028]实例1:①分别称取1.0Og组分A(PBF)和1.86g组分B(PPF-DA)，组分A与组分B的双键比为1:2。将称量好的组分A和组分B溶于30mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，连续搅拌lh。搅拌结束后，取出磁子。混合溶液在抽真空条件(-0.06MPa)下旋转蒸发，温度设定在37°C，连续旋蒸lh。③将装有旋蒸后的混合物的锥形瓶瓶口用粗滤纸封口，以防造成混合物的挥发，放入真空干燥箱，在室温条件下抽真空(_0.06MPa)并干燥12h得I3BF和PPF-DA的混合物。④配制光致交联所需要的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.06g/mL的浓度溶解在二氯甲烷中JAPO与I3BF的质量比为0.04:1。⑤将配制好的BAPO溶液加入I3BF和PPF-DA的混合物中，超声波震荡0.5h(500W)，使引发剂(BAPO)与混合物混合均匀，得封装胶。⑥根据交联固化体所需的测试项目，将封装胶加入相应的模具中进行处理。如当需要对交联固化体进行测试时，用移液针将封装胶加入内径5mm，长度2cm的玻璃管中。在3000rpm转速下离心1min以除去气泡等缺陷得预制样品。⑦将预制样品放在点光源紫外固化机载物台上，设置预制样品与点光源的距离为1cm，波长为200?450nm，光照强度为574mW/cm2。紫外光照时间为3min。
[0029]封装胶固化时间为3min得到的固化产物:粘结强度为3.64MPa、拉伸剪切强度为1.66MPa、光透过率为98.81%,折射率为1.524、耐高温达384.10 °C。
[0030]实例2:①分别称取1.50g组分A(PBF)和1.40g组分B(PPF-DA)，组分A与组分B的双键比为I: I。将称量好的组分A和组分B溶于30mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，连续搅拌lh。搅拌结束后，取出磁子。混合溶液在抽真空条件(-0.06MPa)下旋转蒸发，温度设定在37°C，连续旋蒸lh。③将装有旋蒸后的混合物的锥形瓶瓶口用粗滤纸封口，以防造成混合物的挥发，放入真空干燥箱，在室温条件下抽真空(_
0.06MPa)并干燥12h得I3BF和PPF-DA的混合物。④配制光致交联所需要的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.1g/mL的浓度溶解在二氯甲烷中。BAPO与PBF的质量比为0.03:1。⑤将配制好的BAPO溶液加入PBF和PPF-DA的混合物中，超声波震荡Ih(450W)，使引发剂(BAPO)与混合物混合均匀，得封装胶。⑥根据交联固化体所需的测试项目，将封装胶加入相应的模具中进行处理。如当需要对交联固化体进行测试时，用移液针将封装胶加入内径5mm，长度2cm的玻璃管中。在3000rpm转速下离心1min以除去气泡等缺陷得预制样品。⑦将预制样品放在点光源紫外固化机载物台上，设置预制样品与点光源的距离为10cm，波长为200?450nm，光照强度为574mW/cm2。紫外光照时间为2min0
[0031]封装胶固化时间为2min得到的固化产物:粘结强度为3.38MPa、拉伸剪切强度为1.6 IMPa、光透过率为98.44%,折射率为1.533、耐高温达385.33 °C。
[0032]实例3:①分别称取2.0Og组分A(PBF)和0.94g组分B(PPF-DA)，组分A与组分B的双键比为2:1。将称量好的组分A和组分B溶于30mL干燥的二氯甲烷中混合得混合溶液。②将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，连续搅拌lh。搅拌结束后，取出磁子。混合溶液在抽真空条件(-
0.06MPa)下旋转蒸发，温度设定在37°C，连续旋蒸lh。③将装有旋蒸后的混合物的锥形瓶瓶口用粗滤纸封口，以防造成混合物的挥发，放入真空干燥箱，在室温条件下抽真空(_
0.06MPa)并干燥12h得I3BF和PPF-DA的混合物。④配制光致交联所需要的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)溶液。BAPO按0.12g/mL的浓度溶解在二氯甲烷中JAPO与I3BF的质量比为0.02:1。⑤将配制好的BAPO溶液加入I3BF和PPF-DA的混合物中，超声波震荡0.5h(450W)，使引发剂(BAPO)与混合物混合均匀，得封装胶。⑥根据交联固化体所需的测试项目，将封装胶加入相应的模具中进行处理。如当需要对交联固化体进行测试时，用移液针将混合物加入内径5mm，长度2cm的玻璃管中。在3000rpm转速下离心1min以除去气泡等缺陷得预制样品。⑦将预制样品放在点光源紫外固化机载物台上，设置预制样品与点光源的距离为1cm，波长为200?450nm，光照强度为574mW/cm2。紫外光照时间为3min。
[0033]封装胶固化时间为3min得到的固化产物:粘结强度为3.98MPa、拉伸剪切强度为2.93MPa、光透过率为98.78%,折射率为1.520、耐高温达379.07 °C。
[0034]本发明的封装胶产品光固化后具有高透明、柔韧性好、热稳性高以及对环境无污染等特点，可应用于LED封装:
[0035](I)固化时间:小于4min。
[0036](2)粘结强度:大于等于3.38MPa。
[0037](3)拉伸剪切强度:大于等于1.61MPa。
[0038](4)光透过性能:光透过率大于98%。
[0039](5)折射率:1.52左右。
[0040](6)固化后耐热性能:耐高温达379.07 0C (PBF/PPF-DA双键比=2:1)?385.33 °C(PBF/PPF-DA 双键比= 1:1)。
[0041](7)固化产物对环境无毒害作用。
【主权项】
1.环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，其特征在于:该材料包括光引发剂、组分A以及组分B，所述组分A为聚富马酸丁二醇酯，组分B为聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯，所述材料中组分A与组分B的双键比为1:4?3:1，光引发剂与组分A的质量比为0.0l?0.05:1 ο2.根据权利要求1所述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述封装胶由组分A、组分B以及光引发剂溶液组成。3.根据权利要求1所述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述光引发剂为酰基膦氧化物。4.根据权利要求1所述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述光弓I发剂为BAPO、TEPO或TPO。5.根据权利要求1所述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述聚富马酸丁二醇酯的数均分子量为300?4000，聚富马酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的数均分子量为300?4000。6.根据权利要求1所述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料，其特征在于:所述材料的固化条件为:所述材料与紫外光点光源的距离为5?10cm，紫外光波长为200?450nm，紫外光光照强度为300?574mW/cm2，紫外光光照时间为小于4min07.制备如权利要求1所述环保型LED封装胶用聚富马酸丁二醇酯基材料的方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将组分A和组分B加入二氯甲烷中，然后搅拌0.5?lh，搅拌后在真空条件下旋转蒸发除去二氯甲烷得混合物； 2)将配制的光引发剂溶液加入混合物中，然后通过超声波震荡混合均匀。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述旋转蒸发的时间为I?2h，旋转蒸发的温度设定在35?40 °C。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述光引发剂溶液加入混合物前，对混合物在室温下真空干燥12?18h。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述超声波震荡的时间为0.5?Ih，超声功率为180?500W。
【文档编号】C08J3/24GK105860908SQ201610217949
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】郭大刚, 王亮
【申请人】西安交通大学