一种高强膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种高强膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丁二酸丁二醇酯（PBS)是近年来发展起来的具有良好生物降解性能的材料， 与聚乳酸等生物降解材料相比价格低廉，力学性能优异，耐热性能良好，热变形温度可达 100°C，而且能在自然条件下完全分解为H20及co2，不会给生态环境造成危害，是目前国内 外生物降解材料研宄开发的重点，也是解决当前塑料废弃物对环境污染及缓解石油资源矛 盾的极有效途径之一。
[0003] 然而纯的PBS分子量不高，熔点低，力学性能与通用塑料相比不具优势，极大地限 制了其使用范围，且PBS属于易燃材料，在燃烧过程中释放大量热，并伴有发烟，熔滴现象， 极易引燃其他材料造成火灾，大大限制了其使用范围，特别是近年来由高分子材料着火引 发的重特大火灾所造成的损失剧增，对其进行阻燃改性显得刻不容缓。
[0004]Kuan等人[JournalofAppliedPolymerScience, 2006, 102, 2935-2945.]米用 热水交联技术，通过将阻燃剂聚磷酸铵（APP)和PBS进行熔融共混，并利用四氧基硅偶联处 理得到具有优异燃烧性能和抗熔融滴落性能的PBS复合材料。研宄发现，经0. 5小时的水 交联处理后，含有15wt%阻燃剂的APP/PBS复合材料样品的垂直燃烧等级由UL-94V2级上 升到V0级。而且，随着水交联处理时间的延长，PBS的阻燃性能也随之增强。但是，水交联 处理劣化了PBS材料的机械性能和热稳定性，限制了材料的结晶速度，主要原因是由于PBS 和APP在热水处理过程中因溶解而产生的孔隙所致。
[0005] 辛灵敏等[PBS与膦酸酯的共聚物合成与性能研宄.四川大学硕士学位论文， 2007.]通过将自制的反应型阻燃单体双（2-羟乙基）苯基膦酸酯（BHEPP)与PBS共聚获得 丁二酸丁二醇-co-丁二酸双（2-羟乙基）苯基膦酸酯（PBPPS)的共聚物，并对其阻燃性能 进行了研宄。结果发现，阻燃共聚酯的L0I值随着BHEPP含量的增加而上升，当BHEPP的单 体分数为2. 2%时，其L0I值达到48. 0%，垂直燃烧通过UL-94V0级，但是仍然存在融滴现 象，而且熔融共聚工艺复杂，实施难度较大，成本较高，不利于实际工业化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种强度 高、阻燃性能好的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0008] 提供一种高强膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，其含有以下重量百分含量的组分：PBS 树脂80-85%，膨胀型阻燃剂13-18%，纳米阻燃协效剂1-3%，交联剂0. 1-0. 3%。
[0009] 按上述方案，所述膨胀型阻燃剂的制备方法为：先将酸气复合源与无水乙醇、界面 改性剂按质量体积比为110g:150mL:25mL混合，于60-70°C加热搅拌1. 5-2h，然后抽滤、烘 干得到改性后的酸气复合源，再将改性后的酸气复合源与补加气源按质量比2-5:1混合即 得到膨胀型阻燃剂。
[0010] 按上述方案，所述酸气复合源为磷酸铵、多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵中的一种 或多种按任意比例的复配物，所述补加气源为三聚氰胺氰尿酸盐（MCA)，所述界面改性剂为 四甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种按任意比 例的复配物。
[0011] 按上述方案，所述纳米阻燃协效剂为十八烷基三甲基铵改性蒙脱土、可膨胀石墨 中的一种或两种按任意比例的复配物。
[0012] 按上述方案，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
[0013]本发明还提供上述膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其步骤如下：
[0014] 1)按照配比称取PBS树脂、膨胀型阻燃剂、纳米阻燃协效剂及交联剂备用，各组分 质量百分比例为：PBS树脂80-85%，膨胀型阻燃剂13-18%，纳米阻燃协效剂1-3%，交联剂 0. 1-0. 3% ；
[0015] 2)将步骤1)称取的PBS树脂、膨胀型阻燃剂、纳米阻燃协效剂及交联剂放入 密炼机中剪切熔融共混，密炼机工作参数为：温度125-140°C，转数25-40rpm，密炼时间 14-18min，共混完成即得到高强膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
[0016] 按上述方案，步骤1)所述膨胀型阻燃剂制备方法为：先将酸气复合源、补加气源 按质量比2-5:1混合，加入无水乙醇和界面改性剂，其中酸气复合源、无水乙醇和界面改性 剂质量体积比为110g:150mL:25mL，于60-70°C加热搅拌1. 5-2h，然后抽滤、烘干得到膨胀 型阻燃剂。
[0017] 先将酸气复合源与无水乙醇、界面改性剂按质量体积比为110g:150mL:25mL混 合，于60-70°C加热搅拌1. 5-2h，然后抽滤、烘干得到改性后的酸气复合源，再将改性后的 酸气复合源与补加气源按质量比2-5:1混合即得到膨胀型阻燃剂。
[0018] 按上述方案，所述酸气复合源为磷酸铵、多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵中的一种 或多种按任意比例的复配物，所述补加气源为三聚氰胺氰尿酸盐，所述界面改性剂为四甲 氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种按任意比例的 复配物。
[0019] 按上述方案，步骤1)所述纳米阻燃协效剂为十八烷基三甲基铵改性蒙脱土、可膨 胀石墨中的一种或两种按任意比例的复配物。
[0020] 按上述方案，步骤1)所述交联剂为过氧化二异丙苯。
[0021] 本发明体系中界面改性剂及交联剂在阻燃剂与PBS间起桥接作用，提高分散性与 相容性，所得聚合物交联度增加，分子链运动受限，力学性能得以增强。阻燃剂的合理选择 及配比综合了酸源的高效阻燃性与气源的气相阻燃优势，隔热绝氧，降低基材温度，促进了 致密、坚固的多孔泡沫状炭层的形成。纳米阻燃协效剂十八烷基三甲基铵改性蒙脱土与阻 燃PBS间的插层、剥离结构有助于网状结构炭层的形成，增大体系黏度，抵抗熔融滴落，其 片层结构燃烧形成的类陶瓷结构高温屏障，使其热稳定性及阻燃性良好，提高隔热绝氧效 果。纳米阻燃协效剂可膨胀石墨与膨胀阻燃剂共同作用产生的互相嵌入的多层致密稳定炭 层也有助于提高材料的隔热性，保护基体，延缓甚至阻止降解。另一方面，纳米阻燃协效剂 本身具有的无机物的刚性及尺寸稳定性对聚合物基材具有补强作用，能够极大改善材料的 机械性能。
[0022] 本发明的有益效果在于：1、本发明制备方法工艺简单，易于工业化实施，生产成本 不高；2、本发明通过膨胀型阻燃剂、纳米阻燃协效剂的合理选择及优化其添加比例，一方 面克服了聚丁二酸丁二醇酯易燃烧的缺点，增强了其抗熔融滴落性能和热稳定性，减少可 见烟雾释放，成炭率更高，阻燃效果更强；另一方面在不影响材料阻燃效果的同时还一定程 度改善了其力学性能，这是由于界面改性剂对膨胀型阻燃剂表面优化以及交联剂的合理使 用，克服了膨胀型阻燃剂与聚合物（PBS)相容性差、分散不均以及使用过程中析出而导致 材料阻燃性能及力学性能下降的问题，同时所得到的膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯加工流动 性也得到改善；3、本发明制备的高强膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯可用于玩具、塑料包装、电 子产品、食品包装等行业，具有良好的市场前景。3、本发明制备的高强膨胀阻燃聚丁二酸丁 二醇酯可用于日用生活（玩具、电子电器等）、农林（农林用器皿等）、生物医药（人工骨骼 等）等一些需要一定机械强度和耐用性的行业，扩大了其使用的范围，具有良好的市场前 景。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1所制备的高强阻燃聚丁二酸丁二醇酯进行极限氧指数测试 后的燃烧成炭照片；
[0024] 图2为实施例2所制备的高强阻燃聚丁二酸丁二醇酯进行极限氧指数测试后的燃 烧成炭照片；
[0025] 图3为实施例3所制备的高强阻燃聚丁二酸丁二醇酯进行极限氧指数测试后的燃 烧成炭照片；
[0026] 图4为实施例1和实施例2所制备的高强阻燃聚丁二酸丁二醇酯的热重分析图；
[0027] 图5为实施例3所制备的高强阻燃聚丁二酸丁二醇酯材料在600°C马弗炉中燃烧 处理lOmin后得到的炭层的SEM照片。
【具体实施方式】
[0028] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0029] 实施例1
[0030] 一种高强膨胀阻燃聚丁二酸丁二醇酯，原材料组分为PBS树脂48g，膨胀型阻燃剂 10.07g，纳米阻燃协效剂（可膨胀石墨）1.80g，交联剂（过氧化二异丙苯）0.12g。
[0031] 上述膨胀型阻燃剂的制备方法为：分别将阻燃剂（磷酸铵与三聚氰胺聚磷酸铵按 质量比为3:1混合）110g、无水乙醇150mL及界面改性剂3-氨丙基三乙氧基硅烷25mL添加 到250mL三口烧瓶中，于65°C加热条件下搅拌2h，然后抽滤，置于110°C烘箱中干燥3h获得 改性阻燃剂，再将6. 72g该改性阻燃剂与3. 35gMCA混合即得到膨胀型阻燃剂。
[0032] 本发明高强膨胀阻燃聚丁二酸