一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及 其制备方法及含有该树脂的涂料。
【背景技术】
[0002] 有机硅改性聚酯树脂结合了有机硅树脂及聚酯树脂的优点，具有耐高温，耐候性， 耐黄变及良好的附着力等特点，广泛用于涂料行业中。目前市面上几乎所有的有机硅改性 聚酯涂料均为溶剂型涂料，所含的溶剂对环境及施工人员造成了很大的影响。随着环保要 求的提高，溶剂型涂料将逐渐由水性涂料代替。水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备是有机 硅改性聚酯涂料水性化的关键技术。将溶剂型树脂转换为水溶性树脂后，不仅减少了溶剂 的使用，降低了包装、运输、储存等过程的危害性，同时减少了对环境的污染，近日，财政部、 国家税务总局联合发布《关于对电池、涂料征收消费税的通知》(财税〔2015〕16号），为促进 节能环保，经国务院批准，自2015年2月1日起对电池、涂料征收4%消费税，并且对施工状态 下挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，V0C)含量低于420克/升（含）的涂料免征 消费税。所以将溶剂型树脂转换为水性树脂后，还会大大减少企业的额外成本。
[0003] 专利CN 103130999 A报道了一种有机硅改性聚酯树脂，该树脂采用有机硅中间体 和硅烷偶联剂对聚酯树脂进行改性，该树脂在水煮后保光率达86-90 %，经350°C烘烤3h/6h 的保光率分别达85-88/83-88%。然而该树脂为溶剂型，对环境和施工人员带来较大的不良 影响。
【发明内容】
[0004] 为解决目前市面上几乎所有的有机硅改性聚酯涂料均为溶剂型涂料，所含的溶剂 对环境及施工人员造成了很大影响的技术问题，本发明提供一种水溶性有机硅改性聚酯树 脂及其制备方法。该方法制备的有机硅改性聚酯树脂能均匀的溶于水中，由含有该树脂的 水性涂料制备的涂膜具有优良的耐热性、耐水性和耐溶剂性。
[0005] 本发明是由以下技术方案实现的：一种水溶性有机硅改性聚酯树脂，所述的水溶 性有机硅改性聚酯树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为： 二元酸 10-20份， 多元醇 15-25掛， 溶剂 8-15份，
[0006] 酸酐 4-8 份， 催化剂 0.0002-0.0004 份， 有机硅中间体 12-20份， 有机胺 4-8份。
[0007] 所述的多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二 甲醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或 几种。
[0008] 所述的二元酸选自苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、六氢 苯酐、1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种。
[0009] 所述的有机硅中间体选自含硅羟基、硅甲氧基、硅乙氧基中一种或几种，有机硅中 间体同时含有苯基、甲基。作为优选，有机硅中间体选自道康宁的3037、3074、6018，德国瓦 克的比678、3￥231、比232以及信越的1〇?-510中一种或几种。
[0010] 所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二 醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。
[0011] 所述的酸酐选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。
[0012] 所述的催化剂选自偏铝酸钠、乙酰丙酮铝、浙江沸点化工的FD-910(成分为铝和钛 的混合物）中的一种或几种。
[0013] 所述的有机胺选自市购的AMP-95、印田化学的YT-99中一种。
[0014]本发明的的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂固化后硬度能达到3-4H，附着力< 1 级，水煮lh后保光率>85%，耐丁酮擦拭100次无痕迹，300°C烘烤8h色差< 0.5%，可以广泛 用于耐高温的涂料中。
[0015] 本发明所述的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备方法为以下步骤:将二元酸 和多元醇投入到反应釜中，升温至160-200°C保温酯化2-6h后再升温至200-260°C，继续反 应至酸值降为10mgK0H/g以下停止反应，反应过程中二甲苯作为带水剂保持回流，降温至 160-190°C加入溶剂和酸酐，继续反应至酸值为60-90mgK0H/g，降温至100-130°C，加入催化 剂与有机硅中间体，反应l_2h至透明，再降温至85-95°C，加入有机胺进行中和，最后用水稀 释至固含量为45-50wt%，得到一种水溶性有机硅改性聚酯树脂。所述的固含量是在280°〇 lOmin条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
[0016] 作为优选，二甲苯的使用量为水溶性有机硅改性聚酯树脂各组分重量和的5%- 6% 〇
[0017] 本发明的制备过程简单易行，采用多元醇与二元酸制备端羟基的聚酯树脂，再用 含駿基官能团的单体对聚酯树脂进彳丁封端，用含娃羟基或者娃甲氧基或娃乙氧基的有机娃 中间体对聚酯树脂进行改性，改性完成后，用胺进行中和成盐，得到可溶于水的羧酸盐型有 机硅改性聚酯树脂。
[0018] 本发明所述的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂在涂料上的应用，水溶性有机硅改 性聚酯树脂用于涂料中，喷涂过程不需要额外的固化剂，有机硅改性聚酯树脂中的硅烷基、 硅羟基可与聚酯主链上的羟基交联，在200°C左右能够进行自动固化，可以简化工艺、降低 成本。此外，本发明的的改性聚酯树脂涂料化过程不再需要添加有机溶剂，利于环保，同时 减轻了对施工人员身体的伤害。
[0019] 所述的涂料由以下各组份制成，各组份的重量份为： 水溶性有机硅改性聚酯树脂 60~80份， 耐高温颜填料 10~20份，
[0020] 助:剂 0,5-1 #, 永 5~20份
[0021 ]将涂料各组分经研磨机研磨至所需粒径得到涂料，
[0022] 所述的耐高温颜填料是由耐高温颜料、耐高温填料任意比组成的混合物，耐高温 填料选自二氧化硅、碳化硅中的一种或几种，所述的颜料是本领域常用的耐高温颜料，耐高 温颜料选自无机耐高温颜料，包括二氧化钛、碳黑、铁红等，有机耐高温颜料中一种或几种， 包括酞青蓝等。
[0023] 所述助剂是本领域常用的有机硅助剂，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作 用。作为优选，有机硅助剂选自硅油、聚醚改性有机硅助剂，如BYK-191、BYK-307、陶氏的X-405中一种或几种。
[0024] 上述的水优选去离子水、蒸馏水中一种。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0026] (1)本发明的制备过程简单易行，降低成本；
[0027] (2)利用本发明的产品做出的涂料具有高耐热性能和良好的柔韧性，同时具有V0C 含量低。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0029] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0030] 实施例1:水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备
[0031] 将16份新戊二醇、4份三羟甲基丙烷、9份己二酸、5份苯酐一起投入带有分水器和 搅拌的反应釜中，熔融后开启搅拌，继续升温至160°C，保温酯化6h后，继续升温至260°C，反 应过程中让二甲苯保持回流，将生成的水及时带出来，反应至酸值在10mgK0H/g以下即可。 降温至190°C，加入14份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯和5份偏苯三酸酐，反应至酸值为80mgK0H/g 后降温至130°C，加入0.00038份乙酰丙酮铝和16份康宁的3037,反应2h至透明，降温至90 °C，加入6份AMP-95,中和30min。最后加入24份水稀释即可得到水溶性有机硅改性聚酯树脂 1〇
[0032] 应用例1
[0033]在80g水溶性有机硅改性聚酯树脂1中添加15g二氧化硅，5g二氧化钛，0.588￥1(-182，0.5g BYK-300和10g蒸馏水混合均匀，用研磨机研磨至一定粒径，即得