六硼化镧纳米隔热水性浆料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种六硼化镧纳米隔热水性浆料及其制备方法，属于改性隔热水性涂料技术领域。该六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法包括如下步骤：将六硼化镧粉体、蒸馏水依次加入盛有氧化锆珠的反应器中，再依次加入聚乙烯吡咯烷酮、γ?缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于25℃、转速为2400r/min下进行研磨，即得所述六硼化镧纳米隔热水性浆料。该六硼化镧纳米隔热水性浆料的颗粒粒径可达100nm，且浆料具有良好的稳定性，可达到60天不分层。
【专利说明】
六硼化镧纳米隔热水性浆料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于改性隔热水性涂料技术领域，尤其涉及一种六硼化镧纳米隔热水性浆 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米六硼化镧(LaB6)作为一种新型重要的无机功能材料，具有熔点高、硬度高、化 学稳定性高等基本特性，用途十分广泛，不仅成功应用于雷达航空航天、电子工业、仪表仪 器、医疗器械、家电冶金、环保等二十余个军事和高科技领域，而且还应用于隔热涂料领域， 研究者发现六硼化镧(LaB 6)具有自由电子的局域表面等离子体共振(LSPR)，纳米级六硼化 镧的共振峰值可达l〇〇〇nm，吸收波长介于750至1300nm之间，因此纳米六硼化镧对太阳光中 的近红外福射有着明显的吸收和散射。
[0003] 随着环保节能要求越来越高，水性隔热涂料代替传统的溶剂型涂料是必然的趋 势。在炎热气候设计的涂层既可允许可见光穿过玻璃，又能阻止红外线的进入;而在寒冷的 气候条件下，纳米涂层可以通过阻止光热被辐射回室外而更加有效地利用光线和热能，因 而纳米六硼化镧被认为是一种新型窗用隔热节能材，使其成为继锑掺杂二氧化锡(ΑΤ0)、铟 掺杂二氧化锡(ΙΤ0)功能材料之后又一热门的研究领域。
[0004] 目前，对于六硼化镧纳米材料研究，国内外对其的电、磁等方面的性能研究较早， 但对六硼化镧纳米材料的光学性质的应用开发研究较晚。2003年澳大利亚悉尼技术大学的 Stefan Schelm和Geoff Smith两位科学家首次在实验室将六硼化镧超细粉分散在聚乙稀 醇中并制成透明薄膜，测试发现纳米粒径是80nm效果最好，对日照热量的阻隔率为71%，对 可见光的透过率为69%，这一发现引起了极大的关注。在国内中南大学、山东大学和复旦大 学等研究人员也进行了六硼化镧纳米材料的应用开发研究并取得了良好的效果。但是当颗 粒粒径达到纳米级别时，纳米粒子具有高的表面能，有自发团聚的倾向，而隔热浆料必须以 优异分散性和稳定性为前提，所以通过添加不同活性剂来改善六硼化镧纳米粒子的表面活 性以及耐水性对纳米六硼化镧隔热浆料的制备变得至关重要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种六硼化镧纳米隔热水性浆料及其制备方法，该六硼化 镧纳米隔热水性浆料的颗粒粒径可达lOOnm，且浆料具有良好的稳定性，可达到60天不分 层。
[0006] 本发明采用如下技术方案： 六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法包括如下步骤:将LaB6粉体、蒸馏水依次加入 盛有氧化锆珠的反应器中，再依次加入聚乙烯吡咯烷酮、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷，于温度为23°C~26°C、转速为2400r/min下进行研磨，即得所述六硼化镧纳米隔热水性 浆料。
[0007] 更进一步的，所述的六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法，其中所述LaB6粉体、 蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为(4.8~14) :(85 ~95):(0.1~0.6):(0.1~0.4)。
[0008] 更进一步的，所述的六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法，其中所述LaB6粉体、 蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的最佳质量比为9.8:89.4: 0.4: 0.4〇
[0009] 本发明还提供一种由上述六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法制得的六硼化 镧纳米隔热水性浆料。
[0010] 与现有技术相比本发明的有益效果是：（1)按照本发明方法制备的六硼化镧纳米 隔热水性浆料的颗粒粒径可达l〇〇nm，且浆料具有良好的稳定性，可达到60天不分层;（2)按 照本发明方法制备的六硼化镧纳米隔热水性浆料能够阻隔波长为750~1300nm的近红外 光，而锑掺杂二氧化锡(ΑΤΟ)只能阻隔光波长1400~2500nn的近红外光，铟掺杂二氧化锡 (ΙΤ0)能阻隔光波长1100~2500nm的近红外光；（3)按照本发明方法制备的六硼化镧纳米隔 热水性浆料，相对于氧化铟锡和氧化锑锡所制备出的浆料，只需要添加他们使用量的1/30， 甚至更少，即可达到相当的屏蔽效果。
【附图说明】
[0011] 图1为改良前后的六硼化镧纳米隔热水性浆料的红外光谱图，其中a、b、c和d分别 为改良前的六硼化镧浆料、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改良后的六硼化镧浆料、聚 乙烯吡咯烷酮改良后的六硼化镧浆料以及γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡 咯烷酮一起改良研磨后的六硼化镧浆料； 图2为改良前后的六硼化镧隔热浆料颗粒的XRD图，其中a为改良前六硼化镧浆料;b为 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改良后的六硼化镧浆料;C为聚乙烯吡咯烷酮改良后的 六硼化镧浆料;d为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮改良后的六硼化 铜楽料； 图3为改良前后的LaB6隔热浆料的颗粒的SEM图，其中a为改良前六硼化镧浆料;b为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改良后的六硼化镧浆料;c为聚乙烯吡咯烷酮改良后的六 硼化镧浆料;d为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮改良后的六硼化镧 浆料； 图4为改良前后的LaB6隔热浆料的颗粒粒径分布图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明中使用的试剂与仪器如 下:LaB6(AR，质量分数为99.5%)、聚乙烯吡咯烷酮(61?，1(值为29~32，简称?￥?)购自阿拉丁 (上海）；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(AR，质量分数为98%，简称KH560)购自华荣化 工新材料有限公司;pH缓冲溶液，购自国药;实验室用水为蒸馏水。
[0013] 美国PE-Spectrum One Version B傅里叶红外光谱仪；德国Bruker D8ADVANCE X-射线粉末衍射仪；日本日立S_3400N(II)扫描电子显微镜;Mastersizer广角静态动态同步 激光散射仪，英国马尔文仪器有限公司；DelsaMax CORE纳米激光粒度分析仪，贝克曼库尔 特商贸有限公司。
[0014] 实施例1 在盛有600g氧化锆珠反应器中，加入16g粉体LaB6和146g蒸馏水，然后再添加0.65g聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.65g γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，于25°C，转速为 2400r/min条件下进行研磨1 Oh，制得纳米六硼化镧隔热衆料。
[0015] 对制得的纳米六硼化镧隔热浆料进行稳定性测试，结果见下表1: 表1样品的稳定性的比较
Is-改良前浆料;2s- 丫 -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改良后的浆料;3s-聚乙烯吡咯 烷酮改良后的浆料;4#-γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮改良后的浆 料； 表1表明，改良前的浆料的稳定性很差，一天之后浆料出现分层;单一的γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷或聚乙烯吡咯烷酮改良后的浆料的稳定性较好点，可达到一到两周； 而γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮一起改良研磨l〇h后得到的纳米 六硼化镧隔热浆料稳定性可达到60天不分层。
[0016] 实施例2纳米六硼化镧隔热浆料的表征 (1)红外光谱 图1为改良前后的六硼化镧隔热浆料的红外光谱图。通过FTIR对六硼化镧的表面基团 结构进行表征。a、b、c和d分别为未改良的六硼化镧、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改 良后的六硼化镧、聚乙烯吡咯烷酮改良后的六硼化镧以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷和聚乙烯吡咯烷酮一起改良研磨后的六硼化镧浆料的红外光谱图，由图1可知，图谱中 共有 9 个明显的吸收峰，分别位于 621、1145、1618、1639、2355、3236、3414、3444和 35680^1 处，其中3444 cnf1处的吸收峰为六硼化镧粉末吸附的水的0-Η键的伸缩振动峰，1618CHT1处 的吸收峰则是对应0-H键的弯曲振动。1145 cnf1处出现=C-H弯曲振动；2355和621CHT1处有 较小的吸收峰，其对应于样品吸附的空气中C0 2的对称伸缩振动和弯曲振动。通过对比发 现，其中改良后的六硼化镧(b、c和d线）的吸收峰明显比没有改良的六硼化镧(a线）的吸收 峰要强。主要原因是改良后的浆料中颗粒分散均匀，相应的颗粒粒径变小，颗粒内部的应力 也相应增大，引起分子中电子分布的变化，改变了键力常数，使基团的特征频率发生了变 化，导致了其特征峰的强度发生变化。
[0017] (2)XRD 表征 图2为改良前后的六硼化镧隔热浆料的XRD图，由图2a、b、c、d可知2Θ=21.3°、30.3°、 37.4°、43.5°、48.1°以及53.9°有着明显的衍射峰，而且衍射峰的强度由图2中的a到d呈现 出逐渐增强的趋势，改良前的六硼化镧的衍射峰强度比较弱，而且杂峰较多；改良之后，特 征衍射峰不仅尖锐，而且半峰宽也比改良前的窄，主要由于改良之后有更细小的六硼化镧 晶体形成，而纳米结构的六硼化镧具有较高的结晶度。
[0018] (3)SEM 表征 图3为改良前后的六硼化镧隔热浆料的颗粒的SEM图，从图3a可以看出六硼化镧颗粒团 聚比较明显，颗粒大多数呈现不规则球形；而图3b和图3c为单方面改良研磨后所得到的图 片，与图3a比较，所得到颗粒分散较好，粒径细小以及膜表面也平整，而且样品晶粒尺寸分 布均匀，但仍然还是存在些大块状晶体；图3d为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙 烯吡咯烷酮一起改良研磨后得到的六硼化镧隔热浆料，颗粒粒径可达到纳米级，颗粒不仅 细小而且致密，颗粒形貌呈方形。
[0019] (4)粒度表征 图4为改良前后的六硼化镧隔热浆料的颗粒粒径分布图。由图可见，改良前研磨得到的 LaB6衆料的颗粒粒径大多数在ΙΟμπι以上，甚至有些达到好几十微米，少量在1到ΙΟμπι;而γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或聚乙烯吡咯烷酮改良后研磨所得LaB 6浆料的颗粒粒径 普遍在1到10M1范围；当γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮一起改良研 磨后得到六硼化镧隔热浆料的颗粒粒径平均可达到l〇〇nm左右。
[0020] 上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施 方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下 做出各种变化。
【主权项】
1. 六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将LaB6粉体、蒸 馏水依次加入盛有氧化锆珠的反应器中，再依次加入聚乙烯吡咯烷酮、γ -缩水甘油醚氧丙 基三甲氧基硅烷，于温度为23°C~26°C、转速为2400r/min下进行研磨，即得所述六硼化镧 纳米隔热水性浆料。2. 根据权利要求1所述的六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法，其特征在于所述LaB6 粉体、蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为(4.8~ 14):(85~95):(0.1~0.6):(0.1~0.4)。3. 根据权利要求1所述的六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法，其特征在于所述LaB6 粉体、蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的最佳质量比为9.8: 89.4: 0.4: 0.4。4. 由权利要求1至3任一项所述六硼化镧纳米隔热水性浆料的制备方法制得的六硼化 镧纳米隔热水性浆料。
【文档编号】C09D7/12GK106009884SQ201610562033
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】吕维忠, 阮文科
【申请人】深圳大学