专利名称：六硼化镧-二硅化钼-碳化硅抗热震涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种化工材料的制备方法，特别是涉及ー种适用于炭/炭(C/C)复合材料的六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法。
背景技术：
C/C复合材料是目前唯一能在1650°C以上使用的结构材料，其在航空、航天等国防领域和民用领域都得到了大量应用。但C/C复合材料在高温有氧环境下易氧化，是其应用于高温热结构部件的瓶颈问题，而涂层技术是解决该材料高温易氧化问题的有效手段。MoSi2具有1800°C氧化气氛下的高温稳定性，能够在1650°C的空气中连续使用2000h以上， 并具有优良的自愈合性能，已被广泛用于高温合金、难熔金属以及C/C复合材料的防氧化涂层。经过数十年的努力，研究者已开发了多种MoSi2涂层体系和制备方法用以解决C/C复合材料的氧化问题，其中MoSi2-SiC涂层的抗氧化性能最为优异。但是，涂层中不可避免的缺陷导致涂层在热震过程中失效。文献1“C/C复合材料防氧化涂层SiC/SiC_MoSi2的制备与抗氧化性能，付前刚，李贺军，李克智，史小红。金属学报，2009，4 (45) :503-506”公开了ー种SiC/SiC-MoSi2抗氧化涂层，该涂层中MoSi2-散分布于SiC中形成多相涂层，在1500°C静态空气中具有良好的防氧化能力。但由于本研究采用料浆涂刷法制备MoSi2-SiC涂层，故涂层的结合性能较差，可控制性也较差，涂层中存在不可避免的缺陷。文献2“稀土对MoSi2烧结行为的影响，张厚安，唐果宁，李颂文。湘潭矿业学院学报，1998，2 (13)”公开了ー种稀土改性的MoSi2，稀土及稀土化合物的加入能够细化晶粒，活化烧结，提高MoSi2材料的致密性，并且改善材料的室温強度和韧性。文献3 “Effects of Lanthanum Boride on Oxidation of C/C Composites,Ruoding Wang, Miki Yokota. Carbon 1997,7 (35) :1035_1036” 公开了ー种 C/C 复合材料LaB6抗氧化涂层，并且研究了 LaB6对C/C复合材料在500-2000°C抗氧化性能的影响。氧化吋，该涂层可在C/C复合材料表面形成稳定的氧化物。而表面La和B元素的扩散可以提高碳石墨化结构的有序性，降低C/C复合材料的活化点。但是，LaB6与C/C复合材料的热膨胀系数差异大，导致涂层中缺陷的存在。MoSi2材料具有低温脆性和高温下低的蠕变抗力，以及高温氧化气氛下氧化膜的挥发与脱落。这些缺陷将导致MoSi2涂层的失效。稀土以及稀土化合物能够加速MoSi2陶瓷涂层的烧结，提高涂层组分的滲透能力，因此采用包埋技术加入稀土化合物LaB6能够提高MoSi2涂层的性能如获得致密的涂层组织；提高涂层的抗热震能力和涂层与基体的结合强度。我国是稀土大国，有丰富的稀土资源，开发稀土先进涂层材料也符合中国国情。
发明内容
本发明需要解决的技术问题，即本发明的目的，是为了提供ー种适用于C/C复合材料的LaB6-MoSi2-SiC抗热震涂层。该发明可以克服现有技术中存在的，MoSi2-SiC涂层试样在热震实验中的失效问题以及LaB6涂层热膨胀不匹配的问题。加入LaB6，可以提高MoSi2-SiC涂层的抗热震性能。本发明提出的C/C复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层厚度为80 100 U m。所述的内涂层为SiC，外层是LaB6-MoSi2涂层，制备原料包括20 30wt. % MoSi2、50 65wt. % Si、5 20wt. 0A C及Q IOwt. % LaB60外涂层组分充分渗入到多孔的内涂层，内外涂层没有明显的界面。为了作比较，采用相同エ艺制备了 MoSi2-SiC涂层。所述的内涂层为SiC，外层是MoSi2涂层，制备原料包括20 30wt. % MoSi2,50 65wt. % Si及5 30wt. % C。ー种六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法，其特征在于步骤如下步骤I :将C/C复合材料打磨抛光后用无水こ醇超声波清洗20 30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为70 90°C ;超声波功率为80 150W ；
步骤2制备SiC内涂层步骤al :将质量分数为70 80%的Si粉、10 20% C粉及10 15%的Al2O3粉，加入球磨罐中球磨I 3h制成包埋粉料；步骤bl :将所制包埋粉料的一半均匀铺满石墨坩埚底部，再放入C/C复合材料，随后用另一半包埋料覆盖C/C复合材料上，然后加上石墨坩埚盖；步骤Cl :将石墨坩埚放入真空炉中，对真空炉进行真空处理后通Ar至常压，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至2000 2300°C，保温I 3h ;随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，得到SiC内涂层；整个过程中通氩气保护；步骤3制备LaB6-MoSi2外涂层步骤a2 :将质量分数 20 30wt. % MoSi2 粉、50 65wt. % Si 粉、5 20wt. % C粉0 IOwt. % LaB6粉在球磨机中球磨混合,得到包埋粉料；步骤b2 :将步骤a2制备的包埋粉料和步骤Cl得到的SiC_C/C复合材料一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，对真空炉进行真空处理后通Ar至常压，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至2000 2200°C，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，在SiC-C/C复合材料上制备出LaB6-MoSi2外涂层；整个过程中通氩气保护。所述步骤3以下述步骤取代，在SiC-C/C复合材料上制备出MoSi2外涂层，步骤如下步骤a3 :将质量分数 20 30wt. % MoSi2 粉、50 65wt. % Si 粉及 5 30wt. %C粉在球磨机中球磨混合，得到包埋粉料；步骤b3 :将步骤a3制备的包埋料和步骤cl得到的SiC_C/C复合材料一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，对真空炉进行真空处理后通Ar至常压，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至2000 2200°C，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，在SiC-C/C复合材料上制备出MoSi2外涂层，整个过程中通氩气保护。所述步骤Cl、步骤b2和步骤b3中的真空处理是抽真空使得真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好结束。
所述步骤cl、步骤b2和步骤b3中的真空处理后以流量为500 600ml/min通入
的保护性气体氩气。经上述所有步骤，制备了分别有LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层的C/C复合材料。本发明提出的六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法，系ー种在涂层制备过程中添加稀土化合物，以实现稀土化合物对涂层改性的思想，适用于C/C复合材料。本发明的制备方法简便，从图I可以看出LaB6-MoSi2-SiC涂层比MoSi2-SiC涂层更加致密和连续，涂层中的晶体颗粒也相对较小。这说明LaB6作为促渗剂能加速陶瓷涂层的烧结以及提高外涂层组分在多孔SiC内涂层中的滲透能力。而且添加LaB6也会同时提高MoSi2-SiC涂层的弯曲強度和断裂韧性。经过25次1500°C与室温之间的热震后，LaB6-MoSi2-SiC与MoSi2-SiC涂层试样的失重率分别为0. 627%和2. 019%。因此与未改性 的MoSi2-SiC涂层相比，LaB6-MoSi2-SiC涂层具有更加优异的抗热震性能。总之本发明所提出的涂层体系及制备方法，可使C/C复合材料具有更加优异的抗热震性能。
图I是本发明利用包埋法制备的两种涂层试样(a) LaB6-MoSi2-SiC涂层试样及(b)MoSi2-SiC涂层试样的表面扫描电镜照片。可以看出LaB6-MoSi2-SiC涂层比MoSi2-SiC涂层更加致密和连续，而且涂层中的晶体颗粒也较小。图2是LaB6-MoSi2-SiC和MoSi2-SiC涂层试样的热震失重曲线。图中的失重曲线可以较好地拟合为不同斜率的直线(相关系数R接近于I)。这种斜率的不同，也进ー步说明两种涂层试样抗热震性能的不同(斜率越低，抗热震性能越好)。
具体实施例方式实施例一本实施例是ー种炭/炭复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层,包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC，外层是LaB6-MoSi2涂层，制备原料包括20 30wt. % MoSi2、50 65wt. %Si、5 20wt. 0A C及Q IOwt. % LaB60外涂层组分充分渗入到多孔的内涂层，内外涂层没有明显的界面。制备炭/炭复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层的具体过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水こ醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤ニ、制备SiC内涂层，具体过程是I)按质量分数分别称取77 %的Si粉、15%的C粉及8 %的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料；2)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另ー半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；3)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。步骤ニ、制备LaB6-MoSi2外涂层，具体过程是I)将质量分数 22wt. % MoSi2 粉、64wt. % Si 粉、13wt. % C 粉和 lwt. % LaB6 粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降 温至室温，最后制备出LaB6-MoSi2外涂层。当步骤三以下述步骤取代时能够制备MoSi2外涂层，具体过程是I)将质量分数22wt. % MoSi2粉、64wt. % Si粉及14wt. % C粉在球磨机中球磨混合，得到包埋粉料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出MoSi2外涂层。经上述所有步骤，制备出了 LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层C/C复合材料试样。实施例ニ 本实施例是ー种炭/炭复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层,包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC，外层是LaB6-MoSi2涂层，制备原料包括20 30wt. % MoSi2、50 65wt. %Si、5 20wt. 0A C及Q IOwt. % LaB60外涂层组分充分渗入到多孔的内涂层，内外涂层没有明显的界面。制备炭/炭复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层的制备具体过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水こ醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤ニ、制备SiC内涂层，具体过程是I)按质量分数分别称取77 %的Si粉、15%的C粉及8 %的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料；2)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另ー半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；3)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。
步骤ニ、制备LaB6-MoSi2外涂层，具体过程是I)将质量分数 21wt. % MoSi2 粉、62wt. % Si 粉、13wt. % C 粉和 4wt. % LaB6 粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出LaB6-MoSi2外涂层。当步骤三以下述步骤取代时能够制备MoSi2外涂层，具体过程是I)将质量分数21wt. % MoSi2粉、62wt. % Si粉及17wt. % C粉在球磨机中球磨混 合，得到包埋粉料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出MoSi2外涂层。经上述所有步骤，制备出了 LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层C/C复合材料试样。所制备的LaB6-MoSi2-SiC涂层更加致密和连续，可对C/C复合材料提供更好的保护。实施例三本实施例是ー种炭/炭复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层,包括内涂层和外涂层。所述的内涂层为SiC，外层是LaB6-MoSi2涂层，制备原料包括20 30wt. % MoSi2、50 65wt. %Si、5 20wt. 0A C及Q IOwt. % LaB60外涂层组分充分渗入到多孔的内涂层，内外涂层没有明显的界面。制备炭/炭复合材料LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层的制备方法具体过程是步骤一、将C/C复合材料分别用160号、400号砂纸打磨抛光后，再清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水こ醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为85°C ;超声波功率为100W。步骤ニ、制备SiC内涂层，具体过程是I)按质量分数分别称取77 %的Si粉、15%的C粉及8 %的Al2O3粉，加入球磨罐中混合、球磨2h制成包埋粉料；2)将所制包埋粉料的一半放入石墨坩埚，再放入C/C复合材料试样，随后用另ー半包埋料覆盖C/C复合材料试样，最后加上石墨坩埚盖；3)将石墨坩埚放入真空炉中，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以7V /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后形成SiC内涂层。步骤ニ、制备LaB6-MoSi2外涂层，具体过程是I)将质量分数 20wt. % MoSi2 粉、60wt. % Si 粉、12wt. % C 粉和 8wt. % LaB6 粉按一定比例球磨混合，得到包埋原料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出LaB6-MoSi2外涂层。当步骤三以下述步骤取代时能够制备MoSi2外涂层，具体过程是I)将质量分数20wt. % MoSi2粉、60wt. % Si粉及20wt. % C粉在球磨机中球磨混合，得到包埋粉料；2)将包埋原料和SiC-C/C复合材料试样一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真 空炉内，抽真空使真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好。然后通入流量为600ml/min的保护性气体氩气，以5°C /min的升温速度将炉温升至2100°C，保温2h，随后以10°C /min的降温速度将炉温降至1200°C，关闭电源自然降温至室温，最后制备出MoSi2外涂层。经上述所有步骤，制备出了 LaB6-MoSi2-SiC涂层或MoSi2-SiC涂层C/C复合材料试样。经过25次1500°C与室温之间的热震后，LaB6-MoSi2-SiC涂层试样和MoSi2-SiC涂层试样的失重率分别为0. 627%和2. 019%，表明所制备的LaB6-MoSi2-SiC涂层可对C/C复合材料提供更好的保护。
权利要求
1.ー种六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将C/C复合材料打磨抛光后用无水こ醇超声波清洗20 30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为70 90°C ;超声波功率为80 150W ； 步骤2制备SiC内涂层 步骤al :将质量分数为70 80%的Si粉、10 20% C粉及10 15%的Al2O3粉，カロ入球磨罐中球磨I 3h制成包埋粉料； 步骤bl :将所制包埋粉料的一半均匀铺满石墨坩埚底部，再放入C/C复合材料，随后用另一半包埋料覆盖C/C复合材料上，然后加上石墨坩埚盖； 步骤Cl :将石墨坩埚放入真空炉中，对真空炉进行真空处理后通Ar至常压，以5 120C /min的升温速度将炉温升至2000 2300°C，保温I 3h ;随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，得到SiC内涂层；整个过程中通氩气保护； 步骤3制备LaB6-MoSi2外涂层 步骤a2 :将质量分数20 30wt. % MoSi2粉、50 65wt. % Si粉、5 20wt. % C粉0 IOwt. % LaB6粉在球磨机中球磨混合,得到包埋粉料； 步骤b2 :将步骤a2制备的包埋粉料和步骤Cl得到的SiC-C/C复合材料一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，对真空炉进行真空处理后通Ar至常压，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至2000 2200°C，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，在SiC-C/C复合材料上制备出LaB6-MoSi2外涂层；整个过程中通氩气保护。
2.根据权利要求I所述六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法，其特征在于所述步骤3以下述步骤取代，在SiC-C/C复合材料上制备出MoSi2外涂层，步骤如下 步骤a3 :将质量分数20 30wt. % MoSi2粉、50 65wt. % Si粉及5 30wt. % C粉在球磨机中球磨混合，得到包埋粉料； 步骤b3 :将步骤a3制备的包埋料和步骤Cl得到的SiC-C/C复合材料一起装进石墨坩埚，再将石墨坩埚放入真空炉内，对真空炉进行真空处理后通Ar至常压，以5 12°C /min的升温速度将炉温升至2000 2200°C，保温I 3h，随后以5 11°C /min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电源自然降温至室温，在SiC-C/C复合材料上制备出MoSi2外涂层，整个过程中通氩气保护。
3 根据权利要求I所述六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法，其特征在于所述步骤Cl、步骤b2和步骤b3中的真空处理是抽真空使得真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好结束。
4.根据权利要求I所述六硼化镧-ニ硅化钥-碳化硅抗热震涂层的制备方法，其特征在于所述步骤Cl、步骤b2和步骤b3中的真空处理后以流量为500 600ml/min通入的保护性气体氩气。
全文摘要
本发明涉及一种六硼化镧-二硅化钼-碳化硅抗热震涂层的制备方法，将2D C/C复合材料烘干备用；利用液相渗硅的方法制备SiC内涂层；将MoSi2、Si、C及LaB6按一定比例球磨混合，利用包埋技术制备LaB6-MoSi2外涂层。本发明中LaB6能够细化MoSi2晶粒，促进MoSi2陶瓷涂层的烧结，提高涂层组分的渗透能力，使LaB6和MoSi2均匀有效地渗入多孔的SiC内涂层，形成致密连续的涂层组织。本发明的涂层制备方法简便，且与未改性的MoSi2-SiC涂层相比，具有更加优异的抗热震性能。
文档编号C04B41/89GK102765969SQ20121020906
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者史小红, 李婷, 李贺军 申请人:西北工业大学